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  2. 東北大學聯合中科院金屬所開發新型細晶TiZrCu合金,實現海洋微生物環境強耐蝕性能
    2025-09-11 15:39:42 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

      

     

     

    鈦及其合金因其優異的耐腐蝕性在海洋工程中得到廣泛應用,純鈦雖然具有諸多優點,但機械強度不足長期限制了其廣泛應用,合金化是提高Ti力學性能的有效方法,TiZr合金是鈦基合金中一個較為出眾的體系,其強度比冷加工的四級鈦高40%。但對于長期在海洋環境中使用的金屬材料而言,微生物引起的腐蝕(MIC)一直是不可忽略的一個問題,在眾多微生物中,SRB引發的腐蝕風險最為典型,這是因為SRB在厭氧環境和水環境中分布廣泛,海洋和沉積物是SRB的典型生境,這些環境中有較高的硫酸鹽濃度。

    在這種環境下,傳統鈦合金其表面生成的鈍化膜常被SRB破壞,并以破壞點作為基點誘發點蝕,隨后緩慢發展,導致縫隙腐蝕,再加上海洋中的靜水壓力,在應力腐蝕的疊加作用下造成開裂的惡劣后果并且關于Ti-Zr合金在海洋工程中的應用及其耐蝕性能的研究并不充分,為了擴大Ti-Zr合金在海洋工程中的應用,必須提高其抗菌和抗MIC性能,探索其在海洋環境中的抗菌和抗MIC機理。

    為應對這一挑戰,東北大學徐大可教授和聯合中科院金屬所柏春光研究員團隊,設計并開發出一種細晶TiZrCu合金,在保障力學性能的同時,實現了對海洋MIC環境的優異耐受性,聯合團隊將相關成果發表于《Journal of Materials Science & Technology》。





    核心內容

    團隊的研究策略是通過合金設計與工藝優化相結合優化鈦基體的微觀結構,從而改善其耐蝕性的同時能夠細化粗大的鑄態組織,從源頭抑制MIC的發生,在元素選擇方面,作者選擇了Zr和Cu元素,并系統研究了其對代表性海洋微生物銅綠假單胞菌的MIC和抑菌機制,確立Cu的最佳含量為5.5wt.%,制備出的細晶Ti-15Zr-5.5Cu(TZC-5.5FG)合金具有較高的耐MIC性能,腐蝕電流為5.7±0.1 nA/cm2,對銅綠單胞菌的抑菌率為91.8%。與其他的海洋金屬相比,TZC-5.5FG合金具有優異的綜合性能,包括優異的機械性能和抗MIC能力,使其成為海洋環境中承載應用的潛力材料。

    (a) TZC-5.5合金的工程應力-應變曲線;(b) 與其他商用合金相比,TZC-5.5FG合金的耐MIC性能與屈服強度水平圖譜


    研究方法

    團隊在此研究中的技術路線可以分為合金設計-微結構調控-服役環境模擬性能表征三個部分,TiZrCu三元合金通過真空電弧熔煉工藝制備,隨后通過熱機械處理進一步細化晶粒。在腐蝕性能測試方面團隊者選用的SRB菌株,在37?℃厭氧條件下構建海洋微生物腐蝕模擬環境,并開展為期14天的微生物暴露試驗。隨后結合XPS、電化學測試與CLSM等手段,系統評估TiZrCu合金在微生物富集條件下的腐蝕行為與生物附著特征。微觀結構方面,采用SEM與EBSD分析晶粒尺寸與晶界特性,TEM進一步揭示界面形貌與元素分布,輔以表面粗糙度測量與接觸角測試分析合金表面狀態與抗菌性能間的關聯。


    研究成果

    ① 合金組織顯著細化,界面穩定性增強

    與傳統純鈦或TiCu合金相比,TiZrCu合金中通過Zr固溶與Cu局部偏聚形成更均勻的細晶組織,晶粒細化提高了TZC-5.5合金的抗MIC性能,TZC-5.5CG和TZC-5.5FG合金的晶粒尺寸分別為25.5±1.7μm和3.1±0.7μm,組織穩定性強,抑制晶界腐蝕萌生。

    TZC-5.5FG和TZC -5.5CG的微觀結構表征

    ② SRB環境中鈍化膜穩定性顯著提升

    在模擬海洋微生物富集環境下,TiZrCu合金表面形成連續致密的Ti/Zr/Cu共摻雜鈍化膜,XPS結果顯示其表層富含TiO2與ZrO2,表面電位差小,腐蝕產物較少,顯著優于對照組。

    TZC-5.5FG和TZC-5.5CG的XPS光譜及鈍化膜中Ti氧化物的相對含量

    ③ 微生物黏附行為受到顯著抑制

    Cu2+離子的釋放、表面電位差E和ROS的生成是影響TiZrCu合金抗菌性能的三個主要因素,活體菌體觀察與熒光染色顯示,SRB在TiZrCu表面難以形成完整生物膜,附著菌數量遠少于純Ti與TiCu合金。

    不同銅含量合金的抗菌性能試驗

    TZC-5.5FG和TZC-5.5CG的抗菌性能

    ④ 腐蝕電化學行為穩定,表現出高阻抗與低電流密度

    電化學阻抗譜(EIS)與動電位極化曲線表明,TiZrCu合金在SRB環境下阻抗值達105Ω·cm²以上,腐蝕電流密度控制在10-7A/cm²數量級,具備良好的長效服役潛力。

    (a) 無菌培養基和 (b) 生物培養基中TZC-5.5FG、TZC-5.5CG和316SS的動電位極化曲線及擬合參數

    浸泡14天的奈奎斯特圖和波德圖

    等效電路原理圖和Rct在(a, a’)無菌和(b, b’)生物培養基中浸泡14天后的變化

    ⑤ 構建TiZrCu合金在海洋MIC環境下的耐蝕機制圖譜

    基于實驗數據,作者提出TiZrCu合金在SRB環境下耐腐蝕的協同機制:Zr強化氧化膜穩定性,Cu抑制細菌黏附并形成協同阻抗層,雙機制共同構建高耐蝕性能。

    (a) TiZrCu合金的防腐機理和 (b) 抗菌機理


    總結與展望

    該研究以微結構調控與元素協同摻雜為核心,系統構建了新型TiZrCu細晶合金的耐MIC腐蝕策略,并在微生物作用機制、鈍化膜行為及電化學響應層面實現了全流程機制揭示。成果為未來海洋結構材料的綠色、長壽命設計提供了思路,尤其適用于海工平臺、深海觀測艙等設備的關鍵防護構件制造。



    文章鏈接:

    https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.10.018

     

     

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