長期有效的腐蝕防護涂層需具備損傷自修復能力，但傳統技術面臨嚴峻挑戰：提高分子流動性以促進自愈合往往犧牲涂層穩定性與耐腐蝕性，尤其在富水惡劣環境中。現有策略（如形狀記憶效應）受限于可修復裂紋尺寸和外部刺激依賴性問題，難以滿足實際工程需求。因此，開發能克服界面重構限制的自主自愈合機制成為研究焦點。

河南省科學院李偉華教授、申婷博士團隊開發出一種新型固液復合涂層（SiEP-SS/HDES），通過將疏水低共熔溶劑（HDES）融入二硫鍵交聯的硅氧烷改性環氧樹脂（SiEP-SS），實現了空氣與水下的高效自修復。該涂層在1小時內即可自主愈合損傷，并耐受1000小時鹽霧腐蝕。其核心在于彈性樹脂（彈性恢復率71.4%）與HDES受限流動的協同作用：彈性推動裂紋閉合，HDES增強分子遷移并重建動態鍵，而疏水相互作用則阻斷水分干擾。

材料設計與表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）驗證了材料結構的成功構建（圖1）。HDES由百里香酚與甲基水楊酸酯以1:1摩爾比合成，FTIR顯示其羰基峰從1672 cm?¹藍移至1676 cm?¹，證實氫鍵形成。XPS中氮元素峰位偏移（如C-N峰從399.5 eV移至399.1 eV）揭示了HDES與SiEP-SS間的氫鍵相互作用，確保HDES在樹脂中均勻分散（圖1e,f）。

圖1 a) HDES的FTIR光譜；b) SiEP-SS、SiEP-SS/HDES及其組分的FTIR光譜；c) SiEP-SS和d) SiEP-SS/HDES的XPS全譜；e) SiEP-SS和f) SiEP-SS/HDES的N1s精細譜。 

熱力學與流變性能

差示掃描量熱（DSC）表明，添加40 wt.% HDES的涂層玻璃化轉變溫度（Tg）降至-22.61°C（圖2a），歸因于HDES的塑化效應。應力松弛實驗顯示HDES顯著提升分子鏈遷移率（圖2b），而納米壓痕測試測得71.4%的高彈性回復率（圖2c），為裂紋自主閉合提供核心驅動力。

圖2 a) SiEP-SS與不同HDES含量復合涂層的DSC曲線；b) SiEP-SS及其復合涂層的應力松弛曲線；c) SiEP-SS/HDES??的載荷-位移曲線；d) SiEP-SS/HDES??在拉伸應變下的形變恢復照片。 

疏水性能強化

涂層表面接觸角達103.3°，浸泡7天后升至105.2°（圖3g）。掃描電鏡（SEM）與原子力顯微鏡（AFM）顯示其致密無相分離的微觀結構（圖3a-f）。分子動力學模擬（圖4）進一步揭示：水分子在涂層界面無富集現象（圖4c），徑向分布函數（RDF）證實疏水表面具有水排斥特性（圖4b）。與親水性DES對比，SiEP-SS/HDES的吸水率最低（1.24%），鹽溶液中溶脹率僅為0.78%（圖3i）。

圖3 a) SiEP-SS/HDES涂層表面SEM；b) 截面SEM；c,d) 水浸24小時前后的3D光學輪廓儀圖像；e,f) 水浸前后的AFM圖像；g) 涂層接觸角隨時間變化；h) 不同涂層接觸角對比；i) 吸水率對比。 

圖4 a) SiEP-SS/HDES吸水模擬的初/終態模型；b) 涂層-水界面的徑向分布函數；c) 水分子沿Z軸的密度分布。 

自愈合機制驗證

原位光學顯微鏡觀測到：40 wt.% HDES涂層在空氣、純水及流動鹽水（500 mL/min）中均于1小時內完全愈合裂紋（圖6a,b）。XPS與拉曼光譜證實二硫鍵動態可逆（圖7a,b），其峰值在愈合后重組（S-S鍵163.8/164.9 eV）。分子模擬表明，裂紋兩側在真空/水下環境中20納秒內重新接近，氫鍵數量持續增長至動態平衡（圖8）。HDES組分擴散系數達液體水平（百里香酚6.20×10?¹¹ m²/s），加速界面重建（圖8d2）。

圖5 a) 搭接剪切測試示意圖；b) SiEP-SS/HDES承重測試；c) 商用涂層與SiEP-SS/HDES的剪切強度對比；d1,d2) 干/濕條件下涂層附著力。

 圖6 SiEP-SS/HDES??劃痕愈合過程光學圖：a) 室溫空氣；b) 流動鹽水（500 mL/min）；c) 10倍HDES劑量涂層的愈合。 

圖7 a) 愈合前后的S2p XPS精細譜；b) 拉曼光譜；c) 自修復性能對比；d) 自修復機制示意圖。 

圖8 a,b) 真空/水下環境中自修復模擬的初/終態模型；c1,d1) 裂紋區氫鍵數量演化；c2,d2) HDES組分的均方位移。 

卓越防腐性能

電化學阻抗譜（EIS）顯示，原始涂層在0.01 Hz阻抗模量|Z|達3.16×10¹? Ω·cm²，劃傷后降至3.05×10? Ω·cm²，而愈合后恢復至8.76×10? Ω·cm²（圖9a）。塔菲爾極化測試測得愈合后腐蝕電流密度僅1.19×10?¹¹ A/cm²（圖9g）。鹽霧實驗（1000小時）證實，劃傷后的SiEP-SS/HDES涂層無腐蝕擴展，顯著優于對照組（圖10）。

圖9 a) 不同涂層的Bode圖；b) 相位角圖；c-f) 裸鋼與涂層的奈奎斯特圖；g) 劃痕愈合光學圖；h) 等效電路圖。 

圖10 SiEP-SS與SiEP-SS/HDES涂層經5% NaCl鹽霧1000小時后的腐蝕對比。

應用前景

該涂層通過疏水相互作用與彈性網絡協同，攻克了水分干擾和界面重構瓶頸，在動態水流環境下仍保持快速自愈能力。其制備工藝可放大至10倍劑量而不影響性能，為海洋工程、離岸設施等嚴苛環境下的長效防腐提供了可靠解決方案。