材料表面的生物污染對醫療、海洋、食品等眾多行業帶來嚴重影響。傳統的超疏水表面雖能短期抑制細菌和蛋白吸附，但其“空氣層”易在水中消失，導致抗污染能力下降。因此，亟需開發一種穩定、持久、兼具超疏水與超疏油性能的超雙疏表面，以實現高效抗蛋白吸附和細菌附著。

上海交通大學研究人員成功開發出一種具長效抗生物污染能力的氟化碳納米管超雙疏涂層。其良好的液體排斥性、抗蛋白與細菌吸附能力，以及優異的耐久性和耐磨性，使其在海洋防污、醫療器械、功能紡織品、化學防護等領域具有廣闊應用前景。

相關成果以“Fluorinated Carbon Nanotube Superamphiphobic Coating for High-Efficiency and Long-Lasting Underwater Antibiofouling Surfaces”為題在ACS Applied Bio Materials上發表。

由于氟硅烷的高活性，氟鏈可以容易地接枝到碳納米管上。同時，氟硅烷的水解使氟硅烷與碳納米管反應形成交聯結構。在此基礎上，我們得到了低表面能的氟化碳納米管（F-CNTs）。圖1b顯示了PFPTS-、PFHTS-、PFOTS-和PFDTCS修飾的碳納米管的TGA曲線。

隨著氟鏈長度的增加，超失重率從18.9%增加到75.6%，超失重主要是由于全氟烷基的分解引起的。然后，利用這些碳納米管制備了涂層，并測試了其超兩親性。如圖1c所示，隨著氟鏈長度的增加，涂層的超兩親性越來越好。PFPTS修飾的CNTs涂層已經實現了超疏水性。然而，只有用PFOTS或PFDTCS對涂層進行改性后，涂層才能同時具有超疏水性和超疏油性。

考慮到PFOTS與PFDTCS相比毒性更低、對環境更友好，最終選擇PFOTS對碳納米管進行改性。在此基礎上，成功制備了超雙疏涂層（F-CNT涂層）。

圖1.(a)F-CNT涂層在空氣中和水下的示意圖。(b)−OH CNTs和不同氟鏈修飾CNTs的TGA曲線。(c)水和十六烷在不同F-CNT表面上的CA和SA變化的圖像

F-CNT涂層在多種液體表面張力條件下均展現出優異的潤濕排斥能力（圖2與表 1）。具體表現為對水、茶、牛奶、蛋白液（BSA）、細菌溶液（BS）等的接觸角均大于160°，滑動角小于5°，證明其同時具備超疏水與超疏油特性，達到了“超兩性疏液”標準。

圖2.(a)F-CNT涂覆的硅片上的茶、牛奶、BSA和細菌溶液（BS）的照片。(b)使用高速攝像機拍攝的圖像顯示了茶、牛奶、BSA和BS（約10 μL）在F-CNT涂層表面上的反彈

表1.不同表面張力液體在碳納米管涂層硅片上的CA和SA

為確認氟硅烷是否成功修飾在碳納米管表面，研究首先采用XPS和FTIR進行表征（圖3a–c）。XPS中F 1s、CF?、CF?等峰的出現，以及氟原子含量的大幅提升，證實了氟化接枝的有效性。FTIR中C–F鍵振動吸收峰的出現進一步佐證了官能團的存在。SEM圖像顯示涂層表面形成了多級粗糙結構（圖3d），STEM元素分布圖驗證了C、F、Si等元素的均勻分布（圖3e），而三維輪廓圖（圖3f）表明該表面具備典型的再入結構特征，是超疏液性的物理基礎。

圖3.(a)XPS測量光譜，（b）F-CNTs的高分辨率C1 s光譜，以及（c）CNTs和F-CNTs的FTIR光譜。（d）F-CNTs的SEM圖像和放大圖像。(e)在HAADF-STEM下F-CNTs的相應元素映射圖像。(f)碳納米管涂層表面的3D映射圖像

通過熒光成像和熒光強度分析（圖4a–c）顯示，F-CNT表面對BSA的吸附量極低，抑制效率高達97.5%。平板計數法顯示涂層對大腸桿菌的附著抑制率為98.2%（圖5a–c）。進一步的SEM圖像（圖4d與圖5d）和紫晶染色實驗（圖5f）均顯示，F-CNT表面幾乎不被污染物覆蓋，體現了極強的抗生物污染性能。接觸角（CA）與滑動角（SA）在連續120小時浸泡于蛋白或細菌液中后，仍維持在CA>160°、SA<5°的水平（圖4d–e、圖5g–h），表明F-CNT涂層的防污性能具有優異的耐久性。紫晶染色結果進一步佐證其表面長期穩定性。

圖4.BSA附著在（a）裸露的和（b）F-CNT涂覆的硅表面上的熒光照片（孵育4小時后）。(c)裸硅表面與碳納米管涂層硅表面的抗生物污損性能比較。用BSA浸泡不同液體后，測定其（d）CA和（e）SA隨時間的變化。數據表示為平均值± SD（n = 8）。抗蛋白粘附試驗。（f−h）表面的BSA粉末可以很容易地被滾動的水滴帶走

圖5.（a，b）分別在裸露的和F-CNT涂覆的硅表面上的抗菌測試，以及在LB瓊脂平板上形成的細菌菌落的圖片（在培養12小時之后）。(c)比較了裸硅表面和碳納米管包覆硅表面對大腸桿菌的防污性能。桿菌附著在（d）裸硅表面和（e）F-CNT涂覆的硅表面上的細菌的SEM圖像。(f)隨著暴露時間的增加，細菌附著到F-CNT涂覆的硅表面的變化。細菌液浸泡后不同液體的（g）CA和（h）SA隨時間的變化。數據表示為平均值± SD（n = 8）

原子力顯微鏡（AFM）力曲線顯示，F-CNT 表面對BSA蛋白的最大粘附力為28.51nN，對大腸桿菌為15.87nN（圖6a–b），均遠低于普通材料表面，說明該表面對污染物幾乎沒有黏附力，表現出極佳的抗吸附性能。

圖6.（a）蛋白質和（B）細菌在F-CNT涂覆的表面上的粘附力

圖7記錄了涂層在水下浸泡0–120小時期間的氣泡層變化。結果顯示，在水中連續浸泡5天后，表面仍能維持可見的銀亮氣泡層，說明其微納結構穩定，具備持續阻隔污染物的能力，是涂層水下抗污的物理基礎之一。

圖7.不同水下浸泡時間下涂層表面氣泡層變化的圖像。紅色虛線與氣泡層的邊緣完全重合

在圖8中，隨著磨損次數增加（0→50次），F-CNT表面雖出現微結構破壞（圖8a），但接觸角與滑動角變化幅度較小（圖8b），水、蛋白液與細菌液的接觸角仍維持在155°以上，滑動角低于5°（圖8c–e），顯示其表面功能在磨損后仍保持有效。

圖8.(a)在0、10、30和50次磨損循環后涂層表面的磨損狀態。(b)不同液體的CA和SA隨磨損循環次數增加而變化的圖像。（c）水、（d）BSA和（e）BS溶液的CA的圖像

這項工作成功制備了氟化碳納米管超雙疏涂層，并證明了其強大的和持久的抗生物污染性能。由于F-CNT的高氟含量和表面的穩定的凹入微/納米結構，水和其他低表面張力液體可以容易地在表面上滾動。茶、牛奶、BSA和BS溶液甚至可以在表面上反彈。此外，由于氣泡層和長氟鏈的存在，蛋白質的吸收和細菌的附著被非常有效地抑制。

BSA和BS溶液浸泡120h后，其表面仍保持近球形，并有滾落現象。即使在50次膠帶磨損循環后，BSA和BS溶液的CA仍大于155°，SA低于4°，證明該表面具有穩健的抗生物污染特性。因此，這種F-CNT超雙疏涂層為抗生物污染表面開辟了新的思路，并為其進一步發展提供了有用和有價值的信息。

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