隨著全球工業化進程加速，工業廢水中的有機染料污染物對環境和公共健康構成嚴重威脅。這類污染物不僅難降解，還具有致癌、致畸等毒性。當前多孔吸附材料（如共價有機框架COF）雖具高穩定性及可調孔隙，但其微孔結構易被堵塞，且粉末形態難回收利用。更關鍵的是，現有材料無法在去除污染物的同時實現實時原位監測，制約了水處理技術的精準管控。

近日，江蘇師范大學董曉臣教授、渠陸陸副教授、趙爽副教授團隊在《Advanced Functional Materials》發表研究，成功開發出一種陰離子COF基氣凝膠（CCGA）。該材料通過分級多孔結構整合大孔石墨烯支架與微-介孔COF通道，兼具選擇性吸附、超靈敏表面增強拉曼散射（SERS）檢測和可見光驅動自再生功能。其對陽離子染料的去除率超92%，SERS檢測限低至1.65×10?? mg/mL（羅丹明B），并可循環使用9次以上，為復雜水體污染物治理提供了全新解決方案。

圖1. A) 傳統氣凝膠在有機污染物去除中的缺陷；B) CCGA氣凝膠選擇性吸附、SERS檢測及光催化降解水中帶正電荷有機污染物的示意圖 

材料設計與結構表征

研究團隊以g-C?N?/還原氧化石墨烯（RGO）異質結為模板，原位生長陰離子COF（含-SO??基團），再靜電組裝金納米顆粒（Au NPs，16.3±0.1 nm），最終經冷凍干燥形成三維氣凝膠（圖2A-C）。電鏡顯示COF均勻覆蓋于石墨烯骨架，形成互通大孔通道（圖2G-H），元素映射證實C、N、O、S、Na、Au均勻分布（圖2I）。XRD與氮吸附測試揭示COF層間距為1.24 nm（圖2J-L），與理論值吻合。氣凝膠密度極低——183 mg的CCGA體積遠超同等質量COF粉末（圖2C）。

圖2. A) COF的形成與孔結構；B) CCGA的合成流程；C) COF粉末（左）與CCGA氣凝膠（右）的實物圖；D) COF的SEM圖像；E) COF的TEM圖像；F) CCGA實物圖；G) CCGA的SEM圖像；H) CCGA的TEM圖像；I) CCGA的元素分布圖；J) COF、g-C?N?、CC、CCA、CCG和CCGA的XRD圖譜（a-f）；K) COF、CCA和CCGA的N?吸附-脫附等溫線；L) 孔徑分布

選擇性吸附與SERS檢測機制

CCGA的負電表面通過靜電作用特異性捕獲陽離子染料（如羅丹明B、孔雀石綠），對陰離子染料（甲基橙、曙紅Y）則無吸附（圖3A-D）。Zeta電位證實COF的-SO??基團賦予材料強負電性（-28.71 mV），而g-C?N?/RGO進一步強化電荷與π-π堆疊協同作用（圖S19）。SERS性能測試表明，CCGA對羅丹明B的檢測限達1.65×10?? mg/mL（圖3E-G），孔雀石綠低至2.27×10?? mg/mL（圖3H-J）。電磁場模擬顯示Au NPs間形成高密度“熱點”（圖3K-M），大幅提升拉曼信號。

圖3. A) 有機染料的化學結構；B) CCA和C) CCGA分別對RhB、MG、MO和EY的吸附動力學；D) CCA和CCGA對染料的去除效率；E,H) CCGA氣凝膠對不同濃度RhB（a-g: 2.4×10?²至2.4×10?? mg/mL）和MG（a-f: 4.6×10?³至2.3×10?? mg/mL）的SERS光譜；F,I) CCGA吸附1mL和20mL低濃度RhB（4.8×10?? mg/mL）、MG（4.6×10?? mg/mL）后的SERS光譜；G) RhB在621 cm?¹處SERS強度與濃度的對數關系；J) MG在797 cm?¹處SERS強度與濃度的對數關系；K-M) FDTD模擬CCGA的電磁場分布（XY/XZ/YZ平面） 

選擇性分離與再生能力

在RhB/甲基橙混合液中，CCGA僅吸附陽離子RhB，溶液顏色由橙紅變為黃色（圖4A-B）。SERS與紫外光譜證實溶液僅剩甲基橙信號（圖4C-F）。密度泛函理論計算顯示，CCGA與陽離子染料的結合能顯著低于陰離子染料（圖4G-J），IRI分析進一步揭示其通過靜電引力與范德華力穩定結合陽離子污染物（圖4G?-J?）。光催化再生實驗表明，g-C?N?/RGO異質結將材料帶隙從3.02 eV（g-C?N?）降至1.63 eV（圖5D-E），促進可見光生成活性氧自由基降解污染物。經歷9次“吸附-降解”循環后，去除率仍保持72%以上（圖6B-E），Au NPs無脫落（圖S24）。

圖4. A) 陰離子CCGA氣凝膠選擇性吸附機制；B) 從RhB/MO混合液中選擇性吸附RhB的實物圖（a: 高濃度混合液, b: 低濃度RhB+高濃度MO）；C) CCGA和E) CCA選擇性吸附RhB/MO混合液后的SERS光譜及殘留溶液光譜；D,F) 對應的紫外-可見光譜；G-J?) CCGA與染料的相互作用區域指示（IRI）分析

圖5. A) CCGA吸附RhB過程中溶液的紫外-可見光譜；B) CCG與CCGA對RhB的吸附動力學；C) CCGA降解RhB的SERS光譜；D) COF、g-C?N?、CCA和CCGA的紫外漫反射光譜；E) 帶隙值；F) 莫特-肖特基曲線；G) 吸附與降解機制示意圖

圖6. A) CCGA循環檢測污染物示意圖；B) CCGA對RhB的9次循環吸附效率；C) CCGA循環檢測RhB的SERS光譜；D) 9次循環中621 cm?¹峰強度；E) RhB溶液在初始狀態及9次循環后的實物圖；F-J) CCGA對陽離子/陰離子污染物的SERS檢測對比

實際應用驗證

團隊構建了便攜式過濾裝置（圖7A）：CCGA裝入注射器驅動濾器后，可快速凈化染料廢水（圖7B）。在真實化工廢水樣本中，CCGA對加標的RhB和孔雀石綠回收率達86.9–114.3%，且不受陰離子干擾（圖7C-F）。該材料還對多種陽離子污染物（如聯苯胺、鄰苯二胺）展現普適性吸附能力（圖6F-J）。

圖7. A) CCGA組裝、過濾及再生流程（I: 注射過濾, II: 重復使用, III: 拆卸濾器, IV: 光催化再生）；B) CCGA過濾染料溶液實物圖；C-F) 實際廢水中RhB/MG的SERS檢測

總結與展望

CCGA氣凝膠通過集成“靶向吸附-分子檢測-太陽能再生”功能，成功架起污染物精準分析與高效處理間的橋梁。其分級多孔設計、超高SERS靈敏度及循環穩定性，為下一代水修復技術提供了可擴展路徑。該工作不僅推動多功能材料設計發展，更為復雜水體中痕量污染物的現場監測與治理開辟了新方向。