隨著物聯網技術的快速發展，柔性氣體傳感器在環境監測、智能醫療及安全防護等領域展現出巨大潛力。然而，當前二氧化氮（NO?）傳感技術面臨功耗高、易受氧氣干擾及穿戴舒適性不足三大難題，嚴重阻礙其實際應用。傳統電化學傳感器雖成本低且可室溫工作，但液態電解質易揮發泄漏，且剛性結構難以適應可穿戴設備需求。此外，氧氣作為環境中普遍存在的干擾氣體，會與低濃度NO?競爭電極反應位點，導致傳感性能顯著下降。開發兼具自供電、抗氧干擾和柔性的NO?傳感器成為亟待突破的挑戰。

中山大學吳進教授團隊提出一種基于致密聚丙烯酰胺-海藻酸鈣（PAM-CA）水凝膠和異質金屬電極對（銅-銀）的自供電、抗氧干擾柔性NO?傳感器。該傳感器利用微小電動勢（0.11 V）選擇性驅動NO?還原反應，實現超高靈敏度（307.17%/ppm）、超低檢測限（2.86 ppb）及優異抗氧性（在0%、20%、60%氧氣環境下性能穩定）。通過在水凝膠中引入甘油形成有機水凝膠（OPAM-CA），器件環境耐受性進一步提升，可在-20°C至50°C及不同濕度下穩定工作。結合無線傳感系統，該傳感器成功應用于有氧/無氧環境中的痕量NO?泄漏實時報警。

傳感器的設計原理與性能驗證

圖1a對比了傳統高電動勢（EMF）器件易受氧干擾的缺陷與本設計低EMF器件（Cu/PAM-CA/Ag）的抗氧機制：微小EMF僅驅動NO?還原，而氧氣還原反應（ORR）因需更高驅動力被抑制。圖1b說明PAM-CA水凝膠的制備過程——先通過共聚形成PAM-SA網絡，再經Ca²?離子交聯構建致密雙網絡結構，賦予其優異機械強度（拉伸應變>100%）和柔韌性（可彎曲/扭曲）。圖1c顯示三種電極對的電壓差異：Cu/Ag因電極電位相近，EMF最低（0.11 V），而Zn/Ag（0.96 V）和Fe/Ag（0.51 V）EMF過高。圖1d證明Cu/PAM-CA/Ag在氮氣、20%和60%氧氣中的輸出電流僅小幅波動（1.3~2.1 nA），而Zn/Ag和Fe/Ag器件電流變化超10倍，凸顯其抗氧優勢。圖1e描繪了傳感器作為可穿戴設備在礦井、隧道等缺氧場景的應用前景。

圖1 自供電、抗氧干擾柔性NO?傳感器的設計 a) 示意圖展示高EMF與低EMF電池結構器件中，氧氣和NO?在較高電極電位端的還原反應，分別對應易受氧干擾和抗氧干擾的NO?傳感器功能。 b) PAM-CA水凝膠制備流程示意圖。 c) Zn/PAM-CA/Ag、Fe/PAM-CA/Ag和Cu/PAM-CA/Ag三種結構傳感器的開路電壓曲線。 d) 三類傳感器在N?、20%和60% O?環境中的輸出電流對比。 e) NO?傳感器作為可穿戴設備應用于大氣/缺氧環境中無線監測NO?的示意圖。 

傳感器的核心性能

圖2a呈現器件結構：Cu和Ag電極分別作為陽極和陰極，PAM-CA水凝膠為固態電解質。圖2b-c顯示其對0.1~2 ppm NO?的動態響應及線性關系（R²=0.98），靈敏度達307.17%/ppm。圖2d-e證實快速響應/恢復時間（41.1 s/24.6 s@0.2 ppm）和超低檢測能力（10 ppb信號清晰）。圖2f-g展示優異重復性（10次循環一致）和機械穩定性（彎曲/拉伸100%應變下靈敏度不變）。圖2h凸顯高選擇性：對1000 ppm丙酮/乙醇、25 ppm NH?、5 ppm H?S、500 ppm CO?及20% O?的響應遠低于2 ppm NO?。圖2i-j表明有機水凝膠（OPAM-CA）將靈敏度提升至835.25%/ppm，且濕度（0~90% RH，圖2k）和溫度（-20~50°C，圖2l）變化不影響性能。圖2m驗證長期穩定性：放置2個月后仍可有效檢測0.4~2 ppm NO?。

圖2 自供電柔性NO?傳感器的傳感性能 a) Cu/PAM-CA/Ag器件結構示意圖。 b) Cu/PAM-CA/Ag對0.1–2 ppm NO?的動態響應曲線。 c) 實驗數據與線性擬合的響應值-NO?濃度關系。 d) Cu/PAM-CA/Ag對0.2 ppm NO?的響應/恢復時間分析。 e) Cu/PAM-CA/Ag對10 ppb NO?的動態電流變化曲線。 f) 傳感器對1 ppm NO?的重復響應曲線。 g) 不同機械形變（原始、彎曲、100%拉伸應變）下Cu/PAM-CA/Ag的響應-NO?濃度曲線。 h) Cu/PAM-CA/Ag對2 ppm NO?與干擾氣體（1000 ppm丙酮、1000 ppm乙醇、25 ppm NH?、5 ppm H?S、500 ppm CO?、20% O?）的響應對比。 i) N?、20%和60% O?環境中Cu/PAM-CA/Ag的響應-NO?濃度曲線。 j) Cu/PAM-CA/Ag與Cu/OPAM-CA/Ag的響應-NO?濃度曲線對比。 k) Cu/OPAM-CA/Ag在不同濕度下對2 ppm NO?的響應對比。 l) Cu/OPAM-CA/Ag在不同溫度下對2 ppm NO?的響應對比。 m) Cu/OPAM-CA/Ag放置2個月前后對0.4–2 ppm NO?的動態響應曲線。 

傳感機制與優化策略

圖3a-b通過電極覆蓋實驗和顯色反應證明NO?還原發生在Ag電極界面（反應路徑：NO?→NO或NO??）。圖3c強調Cu/Ag電極對在抗氧干擾中的關鍵作用：不同氧濃度下靈敏度一致。圖3d顯示Cu電極在10小時運行后無腐蝕（低EMF抑制反應速率），而Zn電極嚴重腐蝕。圖3e-g通過循環伏安（CV）和密度泛函理論（DFT）計算證實：NO?比氧氣更易在Ag電極還原（電荷轉移數更高）。圖3h-i表明0.1 V偏壓下，Ag/Ag器件對20% O?響應僅為17.3（0.7 V時為4567.7）。圖3j-k對比電極材料性能：Ag催化活性最優（響應最高），而PAM-CA水凝膠因抑制NO?溶解（圖3l）顯著提升響應電流。

圖3 自供電NO?傳感器的傳感機制 a) 原始器件、覆蓋Cu電極和Ag電極的器件對2 ppm NO?的動態響應對比。 b) 浸漬顯色劑（萘乙二胺鹽酸鹽/對氨基苯磺酰胺混合溶液）的PAM-CA水凝膠器件在開路/閉路模式下暴露5 ppm NO? 5分鐘前后的顏色變化。 c) Zn/PAM-CA/Ag、Fe/PAM-CA/Ag和Cu/PAM-CA/Ag在N?、20%和60% O?中的靈敏度對比。 d) Zn/PAM-CA/Ag與Cu/PAM-CA/Ag中Zn/Cu電極在空氣中測試10小時前后的SEM圖像。 e) Cu/OPAM-CA/Ag在N?、5 ppm NO?和20% O?中的循環伏安曲線。 f) O?與NO?分子在Ag(111)表面的吸附結構。 g) 不同電極電位下O?/NO?與Ag電極間的電荷轉移數對比。 h) 不同偏壓下Ag/PAM-CA/Ag對2 ppm NO?和20% O?的響應幅度對比。 i) 不同偏壓下Ag/PAM-CA/Ag對2 ppm NO?和20% O?的響應電流對比。 j) 0.1 V偏壓下Ag/PAM-CA/Ag、Cu/PAM-CA/Cu、Ni/PAM-CA/Ni、Fe/PAM-CA/Fe和Zn/PAM-CA/Zn對2 ppm NO?的響應對比。 k) PAM、PAM-SA和PAM-CA基器件對2 ppm NO?的動態響應曲線。 l) 致密PAM-CA調控Ag電極-凝膠界面NO?反應路徑的示意圖：抑制NO?溶解，促進電極還原反應，最終實現高靈敏度。 

無線監測應用

圖4a-b展示集成傳感器、信號調理電路、微處理器和藍牙模塊的便攜式系統，可通過手機APP實時顯示數據并觸發報警。圖4c在模擬無氧環境中成功實現2 ppm NO?泄漏的無線報警（電流超閾值時APP顯示“ALARM”）。圖4d進一步驗證有氧環境中的可靠性：傳感器從空氣移至含痕量NO?的密閉瓶時，報警即時啟動。

圖4 自供電傳感器在有氧/無氧環境中的無線NO?監測 a) 自主設計PCB電路板的光學圖像。 b) 無線NO?泄漏報警系統組成示意圖：NO?傳感器、電源、集成調理電路/微處理器/藍牙模塊的PCB、智能手機終端。 c) 無氧環境實時監測：當2 ppm NO?/N?通入測試瓶時觸發報警，停止供氣后解除。 d) 有氧環境實時監測：當器件從空氣移入含痕量NO?的測試瓶時觸發報警，移回空氣后解除。

總結與展望

該研究通過創新設計低EMF電極對與致密雙網絡水凝膠，攻克了自供電NO?傳感器抗氧干擾的核心難題，兼具超高靈敏度、機械柔性和環境穩定性。結合無線技術，首次實現有氧/無氧雙場景痕量NO?泄漏實時報警，為工業安全及環境監測提供新工具。未來需進一步解決水凝膠失水問題，探索非水凝膠材料或透氣封裝膜以提升器件長期穩定性。