共價有機框架，實現全波段太陽能轉化

傳統光催化技術長期受限于單重態（S?）或三重態（T?）激發態的選擇性利用，導致能量轉化效率與反應范圍受限。盡管S?態在電子轉移驅動氧化還原反應中具有優勢，而長壽命的T?態擅長遠程能量轉移，但二者難以協同優化。過去的研究多依賴材料固有性質被動實現單一途徑，缺乏對雙態功能的主動設計（圖1a）。

新加坡國立大學江東林教授團隊近日在《自然-材料》發表突破性成果，通過給體-受體（D-A）共價有機框架（COFs）實現了雙態能量協同捕獲。該材料采用卟啉為電子給體/三重態發生器，苯并噻二唑為電子受體（圖1c），通過分離柱狀π陣列、有序微孔和短D-A距離（1.2nm）結構（圖2a），同步驅動S?態電子轉移與T?態能量轉移。獨特的氫鍵網絡（圖1g）穩定激發態，使紅光至近紅外（1000nm）波段的光能高效轉化為化學反應能，無需金屬助催化劑或犧牲劑。

圖1 | 光激發態與D-A框架光催化劑 a. 基于常規發色團光催化劑通過S?或T?態的光激發態與催化途徑（星號表示激發態）。ISC：系間竄越。 b. D-A框架光催化劑中S?與T?雙通道催化的光激發態。 c. 卟啉作為電子給體（D）、T?態發生器及氧化位點，苯并噻二唑/二甲氧基苯并噻二唑作為受體（A）及還原位點的結構。 d,e. H?P-BT-COF的化學結構（d）和重構晶體結構（e）（藍色卟啉：給體；橙色苯并噻二唑：受體）。e圖插圖為無氫鍵存在區域。 f,g. H?P-BT(OMe)?-COF的化學結構（f）和重構晶體結構（g）。g圖插圖為發育完善的層內與層間氫鍵網絡（紫色虛線：層間C-H···O/N氫鍵，2.17–2.41 Å；粉色虛線：層內C-H···O/N氫鍵，2.34–2.41 Å）。 

材料設計實現雙通道催化

研究團隊合成的H?P-BT(OMe)?-COF（圖1f,g）通過分子內/層間氫鍵（2.17-2.41Å）抑制分子振動，將S?態壽命延長至6.67納秒（圖5）。粉末X射線衍射（圖3a,d）證實其AA堆疊晶體結構，氮吸附測試顯示568 m²/g的比表面積和1.73nm微孔（圖3h,j）。高分辨電鏡（圖4e-h）直接觀測到有序的卟啉給體柱（空穴傳輸）和苯并噻二唑受體柱（電子傳輸），一維孔道為反應物提供傳輸通道（圖2b）。

圖2 | D–A框架光催化劑的催化過程。a，H2P-BT(OMe)2-COF的重構單層結構。每個給體（D，藍色）與四個受體（A，橙色）相連，每個受體沿x和y方向以1.2納米的規則間隔與兩個給體相連。天藍色箭頭表示S1狀態下的光誘導電子轉移，形成氧化和還原單元，這些單元作為氧化和還原中心，以促進光催化作用。較深的藍色箭頭表示從T1狀態下的能量轉移，以激活反應物并促進反應。Vis-IR，可見-紅外；³O₂，三重態氧。b. 重構堆疊層結構（五層）：卟啉給體柱傳輸空穴，苯并噻二唑受體柱傳輸電子，有序一維孔道為反應物供給與產物釋放提供通道（僅展示O?與芐胺）。 

圖3 | 晶體與多孔結構 a,d. H?P-BT-COF（a）和H?P-BT(OMe)?-COF（d）的PXRD圖譜（藍十字：實驗數據；紅線：Pawley精修；灰線：差值；綠線：AA堆疊模擬；橙線：AB堆疊模擬）。 b,e. H?P-BT-COF（b）和H?P-BT(OMe)?-COF（e）晶胞俯視圖。 c,f. H?P-BT-COF（c）和H?P-BT(OMe)?-COF（f）晶胞側視圖。 g. COFs與單體的FTIR光譜。 h. COFs的氮氣吸附等溫線（實心圓：吸附；空心圓：脫附；橙色：H?P-BT-COF；藍色：H?P-BT(OMe)?-COF）。 i,j. H?P-BT-COF（i）和H?P-BT(OMe)?-COF（j）的累積孔體積（空心圓）與孔徑分布（實心圓）。 

圖4 | 高分辨透射電鏡（HR-TEM）分析 a–d. H?P-BT-COF分析：HR-TEM圖像（a，插圖為FFT圖像）；IFFT圖像（b）；有序一維孔結構（c，俯視）；堆疊層結構（d，側視）。 e–h. H?P-BT(OMe)?-COF分析：HR-TEM圖像（e，插圖為FFT圖像）；IFFT圖像（f）；有序一維孔結構（g，俯視）；堆疊層結構（h，側視）。c,g圖中紅箭頭指示分子單元位置。 

光電性能超越現有體系

該材料光學帶隙低至1.41eV（圖5b），近紅外吸收覆蓋至1000nm（圖5a）。甲氧基修飾將LUMO能級提升至-0.95V（圖5c），增強超氧自由基（O?•?）生成能力。電子順磁共振（圖5l,n）證實其紅光照射下高效產生單線態氧（¹O?）和O?•?，DPBF降解實驗顯示140秒內完成96%轉化（圖5m）。載流子遷移測試表明材料具有雙極性傳輸特性（電子/空穴遷移率比0.67），顯著降低電子-空穴復合率。

圖5 | 光物理性質與反應中間體 a,b. H?P-BT-COF（橙色）和H?P-BT(OMe)?-COF（藍色）的固態電子吸收光譜（a）及對應Tauc圖（b）。K/M：歸一化Kubelka-Munk函數。 c. D-A COFs實驗能級與氧還原電位對比（黑色虛線：-0.35 V）。 d,e. H?P-BT-COF（d）和H?P-BT(OMe)?-COF（e）的能帶結構（左）與投影態密度（PDOS，右）。 f. H?P-BT-COF（橙色）和H?P-BT(OMe)?-COF（藍色）的電化學阻抗譜。 g. 光電流密度隨時間變化曲線。 h–k. H?P-BT-COF（h,i）和H?P-BT(OMe)?-COF（j,k）的HOMO（h,j）與LUMO（i,k）軌道（藍/黃色區域：軌道波函數相位）。 l. COFs在暗態（灰色）與紅光（λ=620 nm）照射3分鐘（含TEMP）的EPR譜圖。 m. DPBF（40 μM）在無光催化劑（灰色）和有H?P-BT(OMe)?-COF（10 μg/ml，藍色）/H?P-BT-COF（10 μg/ml，橙色）條件下的降解曲線。 n. COFs在暗態（灰色）與紅光照射3分鐘（含DMPO）的EPR譜圖。 

催化性能刷新行業紀錄

在苯胺氧化反應中（圖6a），H?P-BT(OMe)?-COF的轉化率達98%（>99%選擇性），周轉頻率（TOF）高達1280 h?¹，比當前最優COF催化劑高3倍，比金屬有機框架高10倍。其表觀量子效率達31.6%（620nm），甚至在1000nm紅外光下仍保持4.9%轉化率。對于苯并咪唑合成反應（圖6b）和C(sp³)-H活化/交叉脫氫偶聯（圖6c），TOF分別達55 h?¹和36 h?¹，均顯著優于傳統催化劑（如銥催化劑需10小時達到90%產率）。材料循環使用后活性無衰減。

圖6 | 光催化H?P-BT(OMe)?-COF的偶聯與縮合反應 a. 氧化偶聯反應（轉化率經GC-MS測定，括號內為選擇性），620 nm LED紅光照射。ACN：乙腈；RT：室溫。 b. 縮合反應（轉化率經¹H NMR測定，括號內為分離產率），620 nm LED照射。 c. 通過C(sp³)-H活化/交叉脫氫偶聯的C-C鍵形成反應（轉化率經¹H NMR測定，括號內為分離產率），620 nm LED照射。Nu：親核試劑。a–c圖中右側百分比為S?與T?態對反應的貢獻率。 

機制解析與普適策略

原位紅外光譜（圖7a）捕獲到1205 cm?¹（內過氧化物）、1177 cm?¹（O?•?）和943 cm?¹（¹O?）特征峰，證實雙反應路徑并存。計算表明：電子轉移途徑中，甲氧基苯并噻二唑單元優先吸附O?（吸附能-0.89eV）；能量轉移途徑中，卟啉β位點主導¹O?生成（吸附能-1.36eV）。不同反應中S?/T?貢獻比例各異：氧化偶聯反應為38%/62%，縮合反應為19%/81%，C-C偶聯反應為61%/39%（圖6）。

圖7 | 光催化位點與反應機理 a. H?P-BT(OMe)?-COF在O?氛圍下的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）。 b,c. H?P-BT(OMe)?-COF上電子轉移（b）與能量轉移（c）至氧氣的吉布斯自由能圖。 d. 甲氧基加速雙反應動力學示意圖：極性甲氧基促進電子/能量轉移途徑（延伸數據圖3）。

此項研究確立了將光激發態調控、能級優化與傳質通道集成于一體的光催化材料設計范式，突破了太陽能驅動化學轉化的固有局限。該策略為開發高效、無金屬的廣譜光催化系統開辟了新途徑，有望推動清潔能源生產與環境修復技術的發展。