鈷酸鋰是最早商業化的鋰離子電池正極材料，因其具有高體積能量密度，在消費電子用鋰離子電池中應用廣泛。隨著消費電子產品對鋰離子電池續航時間的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓是提升電池體積能量密度的有效途徑，但伴隨嚴重的結構損傷與界面退化問題，尤其在4.5 V以上高電壓條件下，LiCoO₂正極材料面臨不可逆相變、晶格氧損失及電極-電解質界面演化等嚴峻挑戰。

中南大學冶金與環境學院童匯、郭學益等開發了一種體相摻雜與表面涂層協同改性策略，成功制備了高電壓長循環穩定LiCoO₂正極材料，展現出卓越的電化學性能，1 C倍率循環200次后容量保持率達90.14%，特別在10 C倍率下具有175.5 mAh·g^-1的放電容量。本研究系統闡明了體相及界面改性與材料性能的構效關系，為開發高電壓氧化物正極材料提供了新方法。該工作以題為“Optimizing the electrochemical performance of LiCoO₂ at 4.5 V via synergistic modification of Mg²⁺ ion doping and Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ coating”在Advanced Composites and Hybrid Materials上發表，毛高強博士為第一作者，童匯教授、郭學益教授為通訊作者。

（1）摻雜的Mg²⁺離子作為支柱進入鋰層，穩定層狀骨架結構；

（2）Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LLTP）均勻包覆于LiCoO₂表面，有效抑制循環過程中的Co^3+/2+離子溶出與界面副反應，且LLTP作為快離子導體可促進鋰離子在正極材料表面的快速傳輸；

（3）基于Mg²⁺離子摻雜與LLTP涂層的協同效應，LiCoO₂晶體中Co 3d和O 2p軌道能級發生改變，從而抑制不可逆相變與氧損失。

高壓下鈷酸鋰結構失穩問題源于相變應力與界面副反應，本研究創新性采用Mg²⁺離子體相摻雜與LLTP快離子導體涂層的雙重改性策略：Mg²⁺（離子半徑0.72Å）嵌入鋰層充當“晶格支柱”擴大層間距，LLTP涂層通過濕化學法形成均勻包覆層。

圖1、（a）LLTP@Mg-doped LCO樣品合成過程示意圖；（b）LCO、（c）Mg-doped LCO和（d）LLTP@Mg-doped LCO的 Rietveld 精修結果；（e，f）LCO、（g，h）Mg-doped LCO 以及（i，j）LLTP@Mg-doped LCO的TEM和HRTEM圖像，其中（f-j）對應區域 I 和 II 的 FFT 圖譜。

商業化鈷酸鋰在4.5V下循環容量快速衰減，采用Mg²⁺離子摻雜與LLTP涂層協同改性策略，通過抑制相變與界面腐蝕，實現容量保持率200周循環90.14%的突破。

圖2、（a）所有樣品1 C電流密度的循環性能；（b）LCO、（c）Mg-doped LCO和（d）LLTP@Mg-doped LCO的充放電曲線；（e）所有樣品的倍率性能；（f）LCO、（g）Mg-doped LCO 和（h）LLTP@Mg-doped LCO從第 1 周到第 200 周循環的 3D 微分電容曲線俯視圖；電化學阻抗譜（EIS）結果：（i）奈奎斯特圖，（j）所有樣品在低頻區Z′與ω^-1/2的線性擬合，（k）所有樣品的R_s和R_ct值。

晶格氧流失是高電壓條件下結構失效的核心誘因，電化學原位XRD顯示協同改性有效抑制了充放電循環過程中的不可逆相變，從而提高了 LiCoO₂ 正極材料的結構穩定性。同時，原位差分電化學質譜（DEMS）監測表明，在充電過程中 CO₂、O₂和 C₂H₂的生成受到顯著抑制。

圖3、（a）LCO、（b）Mg-doped LCO和（c）LLTP@Mg-doped LCO的原位 XRD 圖譜中（003）特征峰及對應電壓-時間曲線；（d）LCO、（e）Mg-doped LCO 和（f）LLTP@Mg-doped LCO在首次充電過程中DEMS測試結果。

通過調控Co 3d-O 2p軌道重疊度，從根本上強化結構穩定性。DFT計算表明，基于Mg²⁺離子摻雜與LLTP涂層的協同效應，Co-O鍵能從1.53 eV提升至1.99 eV，鋰離子遷移能壘降低25%，LiCoO₂晶體中Co 3d和O 2p軌道能級發生改變，從而抑制不可逆相變與氧損失。

圖4、LCO和LLTP@Mg-doped LCO的密度泛函理論（DFT）計算結果：（a）鋰離子遷移能壘，（b）氧空位形成能，（c）態密度；（d）LCO 和（e）LLTP@Mg-doped LCO的Co 3d與O 2p能帶中心之間的態密度及能隙圖。

采用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析循環后的形貌和結構演變，揭示LiCoO₂正極材料長循環過程中失效機制。

圖5、循環200周后（a、b）LCO、（c、d）Mg-doped LCO及（e、f）LLTP@Mg-doped LCO的TEM、HRTEM及相應FFT圖像；（g）所有樣品在循環過程中裂紋發展、氧釋放及晶格結構演變示意圖。

本研究通過固相法和濕化學法，成功制備了一種由 Mg²⁺摻雜和 LLTP包覆的 LiCoO₂正極材料，通過協同作用改善晶體結構，從而提升 LiCoO₂正極材料循環穩定性。深入機理分析研究，這種性能提升源于多種優化效果協同作用：（1）Mg²⁺摻雜增大了鋰層間距，起到“支柱”作用以穩定層狀結構；（2）快離子導體 LLTP作為正極材料保護涂層，為 Li?提供三維通道網絡，促進 Li⁺傳輸，并抑制循環過程中 Co³⁺/Co²⁺的溶解和界面副反應；（3）Mg²⁺離子摻雜和LLTP包覆的協同作用可調控 LiCoO₂晶體中 Co 3d 和 O 2p的能帶結構，抑制不可逆相變和氧流失。離子摻雜與快離子導體涂層相結合的協同策略，為高電壓正極材料長循環穩定提供理論指導與有效方法。

原文詳情：Mao, G., Lu, J., Cai, H., Yu, W., Tong, H., Guo, X., Zeng, L., Jiang, L. Optimizing the electrochemical performance of LiCoO₂ at 4.5 V via synergistic modification of Mg²⁺ ion doping and Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ coating. Adv Compos Hybrid Mater 8, 286 (2025). https://doi.org/10.1007/s42114-025-01373-3

本文由毛高強供稿。