熱塑性聚氨酯/聚氨酯脲（TPU）廣泛應用于汽車、鞋材、醫療器械等領域，但傳統聚酯基TPU因軟段（SS）結晶導致彈性不足，難以兼顧高韌性與高回彈性。現有解決方案（如增加硬段含量或降低聚酯二醇分子量）效果有限，且易犧牲材料強度。如何抑制軟段結晶并強化分子間作用力，成為行業長期挑戰。

青島科技大學李志波教授、馬遠馳特聘副教授團隊設計了一類基于聚己內酯（PCL）的新型TPU彈性體，通過引入酰基氨基脲（ASCZ）基團形成密集氫鍵陣列。該材料展現出70 MPa的極限強度、1100%的斷裂伸長率及260 MJ m?³的韌性，同時徹底抑制PCL結晶，實現1000%應變下的穩定回彈性。通過調節擴鏈劑化學結構，還可精準控制材料工作溫度與自修復速率。

合成設計

研究以PCL二醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及六種同系二酰肼（C1DH至C10DH）為原料，通過兩步法合成TPU。ASCZ基團由酰胺和脲基組成，可形成三重氫鍵陣列（圖1b），構建強相互作用的硬段（HS）網絡。所有樣品硬段含量固定為24 wt%，僅通過改變二酰肼亞甲基間隔基長度調控氫鍵密度。

圖1 a) 含ASCZ基團的TPU彈性體合成路線（以TPU-C1、TPU-C6和TPU-C10為例，突出間隔基長度對硬段結構的影響）。聚合物中氨基甲酸酯和ASCZ基團分別用綠色和品紅色標注，亞甲基間隔基以不同顏色陰影標示。 b) TPU彈性體結構示意圖，硬段中包含氫鍵陣列。 

氫鍵密度梯度

理論計算與分子動力學模擬證實：TPU-C1（碳酰二肼）氫鍵位點濃度最高（5.6 mmol/g），ASCZ基團間距最小（0 Å），形成連續脲基陣列；而TPU-C10（癸二酸二肼）氫鍵密度最低（4.2 mmol/g），間隔基長達10.1 Å（圖2）。流變學測試表明，高氫鍵密度的TPU-C1具有更寬的橡膠平臺區，印證其物理交聯網絡更穩固。

圖2 基于硬段化學組成和含量估算的TPU-C1至TPU-C10氫鍵位點密度及相鄰ASCZ基團間距（d_ASCZ-ASCZ）。氫鍵位點密度以氫鍵供體（N—H基團）摩爾濃度（單位：mmol/g）表示，計算方法見支持信息。 d_ASCZ-ASCZ 基于亞甲基間隔基投影長度（每個C-C單鍵1.26 Å）按全反式構象估算。插圖為TPU-C1（左）和TPU-C10（右）的假想分子間作用模式（未考慮硬段與PCL軟段間氫鍵及異佛爾酮環導致的非共面性）。 

力學性能創紀錄

極致強韌：所有樣品均展現超高韌性（140–265 MJ m?³）。TPU-C1–C6的強度達48–70 MPa，斷裂伸長率超1000%，可承載85 kg重量（圖3b）。缺口測試中，TPU-C1的斷裂能高達179 kJ m?²（圖3g），為天然橡膠的18倍；穿刺實驗顯示其可抵抗18 N穿透力（圖3h）。

彈性革命：DSC與XRD證實PCL軟段結晶被完全抑制（圖3f），材料保持非晶態。循環拉伸測試中，TPU-C1在100%應變下回彈性達0.78（表2），800%應變下仍保持0.31（圖3e）。原位拉伸XRD表明，即使1000%應變下也未發生應變誘導結晶，突破聚酯基TPU彈性極限。

圖3 a) TPU-C1至TPU-C10彈性體的單軸拉伸應力-應變曲線。 b) 寬度5 cm、厚度0.1 cm的TPU-C1彈性體薄膜承載85 kg重物的照片。 c) TPU-C1在100%固定最大應變下的典型循環拉伸曲線。 d) TPU-C1在100%至800%步進應變下的循環拉伸曲線。 e) 步進應變測試中TPU-C1至TPU-C10的回彈性隨應變變化曲線。 f) TPU-C1至TPU-C10的DSC首次升溫曲線（黑色實線為半結晶PCL二醇；豎虛線標記樣品中軟段PCL嵌段的玻璃化轉變溫度）。 g) 完整與帶缺口TPU-C1樣品的拉伸曲線對比（按Greensmith法計算斷裂能）。 h) TPU-C1抗穿刺測試的力-位移曲線（插圖為測試照片：厚度0.35 mm薄膜被鈍頭針以50 mm/min速度穿刺）。 

行業性能標桿

與近十年文獻對比，該系列TPU在低應變（50–200%）下的回彈性優于所有聚酯基TPU，甚至接近聚醚基材料；高應變（400–1000%）時回彈性仍居聚酯類首位（圖4a-b）。其綜合性能超越商業產品，填補高韌性-高回彈性協同提升的技術空白。

圖4 TPU-C1至TPU-C10與含多齒氫鍵硬段的文獻報道TPU的回彈性-韌性Ashby圖： a) 低應變區（50–200%）； b) 高應變區（400–1000%）。括號內標注參考文獻編號、軟段/硬段化學組成及回彈性測試應變值。圖a中0.8–1回彈性區間僅見于交聯橡膠、水凝膠和離子凝膠。 

熱穩定性與自修復

溫度窗口可調：TPU-C1的硬段玻璃化轉變溫度（T_g,HS）達128°C，而TPU-C6降至67°C（圖5b），證實氫鍵密度直接決定工作溫度上限。TGA顯示材料熱分解溫度均超200°C（圖5a）。

高效自修復：85°C下，氫鍵密度最低的TPU-C10修復12小時即可完全恢復韌性；而TPU-C1需24小時（圖5e）。SEM顯示切口經修復后完全消失（圖5d），修復后的薄膜可提起20 kg溶劑桶（圖5f）。

圖5 a) TPU-C1至TPU-C10的熱重分析（TGA）曲線。 b) DMA測試的儲能模量（E′）曲線（TPU-C1至TPU-C10曲線依次上移10倍； T_g,HS由平臺區與下降區外推斜率交點確定）。 c) TPU-C1原始樣品與85°C不同修復時間（ t_heal）后的應力-應變曲線。 d) TPU-C1薄膜切口修復過程的SEM圖像（左上：未修復；右上：85°C修復6 h；左下：12 h；右下：24 h）。 e) TPU彈性體在不同 t heal t heal  下的修復度（基于韌性恢復率）。 f) 修復后TPU-C1薄膜（0.8 g）提起20 kg溶劑桶的照片（承載自重25000倍）。

應用前景

該研究通過氫鍵陣列設計，首次實現聚酯基TPU韌性、彈性與自修復性的統一。TPU-C1的高溫穩定性適用于耐熱場景，TPU-C10的快速修復能力利于延長產品壽命。未來可進一步開發生物基聚酯路線，推動TPU產業綠色化發展。