圖1自修復聚烯烴材料的“三相協同”設計策略

仿生設計破解科學難題

傳統聚烯烴（如聚乙烯、聚丙烯）因缺乏動態鍵和非極性的特性，又具有高的熔點，難以實現類似橡膠材料或極性功能材料的高效自修復。受人體"骨骼-肌肉-軟組織"協同作用的啟發，研究團隊創造性構建了包含三相態結構的烯烴嵌段共聚物（圖2）：

高熔點聚乙烯晶體（T_m≈130℃），作為“骨架”提供機械強度和熱穩定性

動態響應性聚丁烯晶體（T_m≈50℃），充當“肌肉”實現溫度響應行為

低玻璃化轉變溫度無定形區（T_g≈-40℃），模擬“血液”功能促進鏈段擴散

這種獨特的三相協同機制在分子層面解決了自修復效率與力學性能的矛盾。在室溫下，PB晶體與PE晶體協同結晶，賦予材料高達15 MPa的拉伸強度；當溫度升至50℃以上，PB晶體熔融轉化為無定形態，鏈段運動能力顯著增強，協同原有無定型相在溫和加熱條件下實現快速自修復（效率達90%），同時PE晶體網絡維持整體結構穩定性。

圖2 自修復型OBCs的仿生設計

精準合成技術的核心突破

團隊采用高活性和耐溫性的叔丁基咔唑雙（酚-醚）鉿催化劑結合配位鏈轉移聚合（CCTP）技術，基于“準活性聚合”反應機理實現了分子結構的精準調控。該催化體系在50℃下可分別高效催化乙烯和丁烯均聚，生成線性PE（T_m = 134.9℃）和中等等規度的PB（mmmm = 75%, T_m = 56.3℃）。通過一鍋法成功制備出具有明確嵌段結構的嵌段共聚物，分子量分布（PDI ≈ 2.0）和嵌段長度均可高效調控。值得注意的是，丁烯的高溶解度和反應活性導致第二聚合階段生成長PB均聚嵌段，而第三階段切換的乙烯則傾向于形成EB無規共聚軟段，這種動力學差異被巧妙轉化為材料設計的優勢。

雙晶網絡的協同增效

通過系統調控PB嵌段長度（E₂B₃E₁₃至E₂B₁₃E₁₃系列），材料表現出可編程的力學行為（圖3）：

短PB鏈段（E₂B₃E₁₃）：PE晶體主導，模量高達12.58 MPa但韌性受限。

優化比例（E₂B₈E₁₃）：實現橡膠態彈性（斷裂伸長率1900%）。

長PB鏈段（E₂B₁₃E₁₃）：PB晶體形成次級網絡，兼具15 MPa高強度和1200%延展性

WAXD和AFM分析揭示了雙晶相網絡的微觀機制：樹枝狀PE晶體構成剛性骨架，片層狀PB晶體分散其中，無定形區填充間隙。這種“剛柔并濟”的物理交聯網絡使彈性回復率高達90%，媲美商用聚烯烴彈性體，且仍能保持高強度與熔點。

圖3 聚合物樣品的力學性能

1.室溫修復：無定形區主導的E₂(EB)₈E₁₃可在6小時內完全自愈，但力學強度較低。

2.熱激活修復（50-70℃）：含“雙晶網絡”的OBCs。

PB晶體熔融釋放鏈段運動能力（WAXD證實PB晶相消失）。

室溫放置3-48小時內PB重結晶（PB結晶的WAXD峰恢復），力學性能同步恢復。

3.環境耐受性：在海水、強酸、強堿中仍保持優異的修復效率。

圖4 典型OBC樣品的自修復性能

工業應用與可持續發展前景

該研究通過分子層面的創新設計，實現了三大突破：

1.性能突破：創新性的在完全非極性碳鏈聚烯烴中協調高熔點（> 130 °C）高強度（>15 MPa）與高效自修復（>90%）。

2.工藝突破：基于簡單烯烴單體的CCTP技術的可放大合成路線，克服了傳統自修復材料制備復雜、成本高的瓶頸。

3.環境突破：材料耐腐蝕性擴展了其在海洋工程（海底管道）、極端環境（化工密封件）、智能包裝等領域的應用潛力。

這項研究為聚烯烴材料的壽命延長和循環利用提供了新范式。通過仿生設計將廉價大宗塑料轉化為智能材料，不僅減少資源消耗，更符合“雙碳”戰略下的可持續發展需求。未來通過優化鏈段結構與組成及刺激響應單元等，有望進一步降低修復溫度，推動自修復聚烯烴的產業化應用。

推薦閱讀：團隊前期已在可逆配位鏈轉移、鏈穿梭聚合方法以及新型烯烴嵌段共聚物可控合成等領域積累了的豐富經驗及眾多的研究成果（Chem. Eng. J. 2025, 520, 165651; Chem. Eng. J. 2024, 497, 155003; Macromolecules 2024, 57, 4208；Macromolecules 2022, 55, 5038; Polym. Chem. 2022, 13, 245; 高分子學報2022, 53, 1409；2023, 54, 1708, ZL201811164523.4，ZL202110171214.5，ZL202110067106.3，ZL202410459412.5）。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01227