圖1 可在極寒環(huán)境中保持超高強(qiáng)度、韌性和優(yōu)異抗沖擊性能的可逆交聯(lián)聚氨酯-脲塑料

最近，吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組通過可逆交聯(lián)策略，利用不同結(jié)合能的氫鍵及其聚集體交聯(lián)柔性聚四氫呋喃（PTMEG）鏈段，成功制備了一種在極低溫度下具有卓越抗沖擊性能和柔韌性的高強(qiáng)度聚氨酯-脲（PUU）塑料。PUU塑料通過尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG、水（H?O）與二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（HMDI）之間的縮合聚合反應(yīng)合成。PUU中含有三縮脲、脲基、氨基甲酸酯、吡啶等基團(tuán)，它們能夠形成單重、二重或四重氫鍵（圖1）。這些氫鍵聚集形成納米硬相區(qū)，而柔性的PTMEG鏈段則形成軟相區(qū)，兩者相互貫穿，構(gòu)成穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)。PUU塑料中引入的氫鍵作用力具有多樣的解離與重構(gòu)時間尺度，結(jié)合能分布寬廣。這種分布特性使材料在面臨不同沖擊頻率及極端低溫條件時，能夠激活不同類型的氫鍵參與能量耗散，從而顯著提升其低溫抗沖擊性能。此外，納米硬相的引入增加了PUU塑料中的自由體積，有效抑制了PTMEG鏈段在低溫下的結(jié)晶行為，從而賦予鏈段較高的運動性，提升了材料在低溫環(huán)境下的柔韌性。在硬相和軟相的協(xié)同作用下，PUU塑料表現(xiàn)出卓越的強(qiáng)度、低溫柔韌性和抗沖擊能力。在?−50?°C條件下，PUU塑料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到81.1?MPa、133.0?MPa、1.5?GPa和220.9%，其綜合力學(xué)性能可與常溫下高韌性塑料的同類指標(biāo)相媲美。更為突出的是，在−50?°C下，厚度為0.3?mm的PUU塑料的最大沖擊抵抗力（MIRF）和沖擊能量分別高達(dá)667.8?N和3.8?J，顯著優(yōu)于常用商用抗沖擊塑料在室溫下的表現(xiàn)。此外，該材料在−196?°C下暴露12小時后仍保持良好的柔韌性，展現(xiàn)出優(yōu)異的極端低溫適應(yīng)能力。在對比實驗中，作者以丁二醇（BDO）替代水，與尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG及HMDI反應(yīng)，合成了不含脲基氫鍵但同樣具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的PUU-BDO塑料。該塑料在−50?°C沖擊條件下發(fā)生脆性斷裂。對比結(jié)果表明，具有寬結(jié)合能分布的氫鍵交聯(lián)位點對于塑料在低溫環(huán)境下保持超高強(qiáng)度、韌性及抗沖擊性能起到關(guān)鍵作用。

在PUU塑料中，氫鍵基團(tuán)被限域在納米硬相區(qū)域，并被疏水的軟相區(qū)包裹，形成疏水微環(huán)境，從而賦予PUU塑料優(yōu)異的耐水性。PUU塑料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)電解質(zhì)溶液中浸泡24 h后，力學(xué)性能幾乎未發(fā)生變化，顯示出良好的耐水性。得益于氫鍵的可逆性，PUU塑料還具備優(yōu)異的自修復(fù)與可循環(huán)利用能力；修復(fù)或重復(fù)加工后的樣品，其力學(xué)性能與原始材料相同。

綜上所述，孫俊奇團(tuán)隊成功研發(fā)出一種在極低溫環(huán)境下仍展現(xiàn)出前所未有的抗沖擊性、高強(qiáng)度與高韌性的聚氨酯-脲塑料。該研究證實，通過在塑料中構(gòu)筑具有寬結(jié)合能分布的氫鍵交聯(lián)位點作為吸收沖擊能量的犧牲鍵，是開發(fā)適用于極端低溫場景抗沖擊塑料的有效策略，為研制面向極端環(huán)境的高性能聚合物材料開辟了新途徑。該類材料在航空航天、深空探測、極地探索及低溫儲存等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Ultra-Tough Poly(Urea-Urethane) Plastics with Superior Impact Resistance for Cryogenic Applications”為題發(fā)表最新出版的《Advanced Materials》上。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料全國重點實驗室的孫俊奇教授為本文通訊作者，博士生王文杰為本文第一作者。相關(guān)研究受到了國家自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索計劃項目資助。

圖2.(a-c) PUU塑料的合成路線（a）、制備工藝示意圖(b)及塑料膜的實物照片(c)。

圖3.(a) 25和-50 °C下PUU塑料的沖擊力-位移曲線。(b) 在25和-50 °C沖擊后PUU塑料的實物照片。(c) 25和-50 °C下PC塑料的沖擊力-位移曲線。(d) 在25 和-50 °C沖擊后PC塑料的實物照片。(e) PUU塑料與市售抗沖擊塑料在25 和-50 °C下的沖擊能量和MIRF的比較。(f) 不同溫度下PUU塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(g) PUU塑料在−100°C下施加80?MPa應(yīng)力作用1小時的蠕變–恢復(fù)行為。(h) PUU塑料在−100°C下施加80?MPa應(yīng)力的循環(huán)蠕變–恢復(fù)曲線。(i) PUU塑料帶在液氮中承受5?kg重物長達(dá)12小時，展現(xiàn)出卓越的低溫力學(xué)強(qiáng)度與韌性。

圖4.(a) PUU塑料的1D-SAXS圖譜。插圖顯示相應(yīng)的2D-SAXS圖案。(b) PUU在C=O伸縮振動區(qū)域的FTIR光譜。(c) 在1639 cm^-1處收集的PUU的AFM-IR圖像。(d) PUU塑料雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5.(a) 50 Hz下PUU塑料的DMA曲線。(b) PUU塑料的時間-溫度疊加tan δ曲線。(c)PUU塑料在-50 °C下應(yīng)變遞增的循環(huán)拉伸實驗。(d)PUU塑料在每個加載-卸載循環(huán)對應(yīng)的滯后區(qū)域面積。(e) PUU塑料在25 °C下0％應(yīng)變以及-50 °C下0％和200％應(yīng)變的WAXD圖譜。(f) PUU塑料在-50 °C下0％和200％應(yīng)變的二維SAXS圖案。

圖6.(a) PUU塑料在水、1?M HCl溶液、1?M NaOH溶液和飽和NaCl溶液中浸泡24 h后的實物照片。(b)原始PUU塑料與在25 °C下，在上述溶液中浸泡24 h后（未干燥）樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(c) 在60 °C下干燥12 h后，原始樣品與浸泡樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(d) PUU塑料的自修復(fù)過程：(i) 切割為兩塊，(ii) 經(jīng)60 °C加熱修復(fù)10 h后的實物照片和光學(xué)顯微鏡圖像。(e) 修復(fù)后PUU樣品可承受5 kg重物而不斷裂。(f) 在60 °C下修復(fù)不同時間的PUU樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(g) PUU塑料被熱壓加工成型為楓葉和銀杏葉形狀。(h) PUU塑料經(jīng)過三次熱壓回收后的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。

原文鏈接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509421