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吉林大學孫俊奇教授課題組《Adv. Mater.》:可在極寒環境中保持超高強度與韌性和優異抗沖擊性能的可逆交聯聚氨酯-脲塑料

2025-07-17 17:02:59 作者：本網發布來源：高分子科技分享至：

在極端低溫環境下具備優異抗沖擊性能和柔韌性的塑料，對于保障低溫條件下設備的安全運行及人員的生命安全具有重要意義，對極地探測、航空航天、交通運輸工程等領域的發展具有重要支撐作用。然而，開發此類高性能塑料仍面臨重大挑戰。傳統抗沖擊塑料通常具有較高的鏈剛性和結晶度，從而賦予其較高的楊氏模量，使其在小變形下即可承受較大沖擊載荷。然而，在低溫環境下，聚合物鏈段的熱運動顯著受限，鏈的流動性大幅下降，導致材料的韌性與延展性顯著降低，易發生脆性斷裂，從而嚴重削弱甚至喪失其抗沖擊性能。近年來，在塑料中引入可逆的超分子作用力（如氫鍵、配位鍵）作為“犧牲鍵”，為提升其低溫抗沖擊性能提供了新的設計策略。這些動態鍵可在外力沖擊時優先斷裂，耗散能量，從而抑制材料的脆性破壞。然而，單一類型的超分子作用力通常僅在特定的沖擊速率和狹窄的溫度窗口內具備有效的動態解離能力，其在低溫環境中對抗沖擊性能的提升作用往往較為有限。因此，亟需突破現有設計范式，開發在極低溫條件下同時具備優異韌性、強度和抗沖擊性能的新型塑料，以滿足未來極端環境下對高可靠性抗沖擊材料的迫切需求。

圖1 可在極寒環境中保持超高強度、韌性和優異抗沖擊性能的可逆交聯聚氨酯-脲塑料

最近，吉林大學孫俊奇教授課題組通過可逆交聯策略，利用不同結合能的氫鍵及其聚集體交聯柔性聚四氫呋喃（PTMEG）鏈段，成功制備了一種在極低溫度下具有卓越抗沖擊性能和柔韌性的高強度聚氨酯-脲（PUU）塑料。PUU塑料通過尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG、水（H?O）與二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（HMDI）之間的縮合聚合反應合成。PUU中含有三縮脲、脲基、氨基甲酸酯、吡啶等基團，它們能夠形成單重、二重或四重氫鍵（圖1）。這些氫鍵聚集形成納米硬相區，而柔性的PTMEG鏈段則形成軟相區，兩者相互貫穿，構成穩定的互穿網絡。PUU塑料中引入的氫鍵作用力具有多樣的解離與重構時間尺度，結合能分布寬廣。這種分布特性使材料在面臨不同沖擊頻率及極端低溫條件時，能夠激活不同類型的氫鍵參與能量耗散，從而顯著提升其低溫抗沖擊性能。此外，納米硬相的引入增加了PUU塑料中的自由體積，有效抑制了PTMEG鏈段在低溫下的結晶行為，從而賦予鏈段較高的運動性，提升了材料在低溫環境下的柔韌性。在硬相和軟相的協同作用下，PUU塑料表現出卓越的強度、低溫柔韌性和抗沖擊能力。在?−50?°C條件下，PUU塑料的屈服強度、斷裂強度、楊氏模量和斷裂應變分別達到81.1?MPa、133.0?MPa、1.5?GPa和220.9%，其綜合力學性能可與常溫下高韌性塑料的同類指標相媲美。更為突出的是，在−50?°C下，厚度為0.3?mm的PUU塑料的最大沖擊抵抗力（MIRF）和沖擊能量分別高達667.8?N和3.8?J，顯著優于常用商用抗沖擊塑料在室溫下的表現。此外，該材料在−196?°C下暴露12小時后仍保持良好的柔韌性，展現出優異的極端低溫適應能力。在對比實驗中，作者以丁二醇（BDO）替代水，與尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG及HMDI反應，合成了不含脲基氫鍵但同樣具有雙連續相結構的PUU-BDO塑料。該塑料在−50?°C沖擊條件下發生脆性斷裂。對比結果表明，具有寬結合能分布的氫鍵交聯位點對于塑料在低溫環境下保持超高強度、韌性及抗沖擊性能起到關鍵作用。

在PUU塑料中，氫鍵基團被限域在納米硬相區域，并被疏水的軟相區包裹，形成疏水微環境，從而賦予PUU塑料優異的耐水性。PUU塑料在強酸、強堿和強電解質溶液中浸泡24 h后，力學性能幾乎未發生變化，顯示出良好的耐水性。得益于氫鍵的可逆性，PUU塑料還具備優異的自修復與可循環利用能力；修復或重復加工后的樣品，其力學性能與原始材料相同。

綜上所述，孫俊奇團隊成功研發出一種在極低溫環境下仍展現出前所未有的抗沖擊性、高強度與高韌性的聚氨酯-脲塑料。該研究證實，通過在塑料中構筑具有寬結合能分布的氫鍵交聯位點作為吸收沖擊能量的犧牲鍵，是開發適用于極端低溫場景抗沖擊塑料的有效策略，為研制面向極端環境的高性能聚合物材料開辟了新途徑。該類材料在航空航天、深空探測、極地探索及低溫儲存等領域展現出廣闊的應用前景。相關研究以“Ultra-Tough Poly(Urea-Urethane) Plastics with Superior Impact Resistance for Cryogenic Applications”為題發表最新出版的《Advanced Materials》上。吉林大學超分子結構與材料全國重點實驗室的孫俊奇教授為本文通訊作者，博士生王文杰為本文第一作者。相關研究受到了國家自然科學基金原創探索計劃項目資助。

圖2.(a-c) PUU塑料的合成路線（a）、制備工藝示意圖(b)及塑料膜的實物照片(c)。

圖3.(a) 25和-50 °C下PUU塑料的沖擊力-位移曲線。(b) 在25和-50 °C沖擊后PUU塑料的實物照片。(c) 25和-50 °C下PC塑料的沖擊力-位移曲線。(d) 在25 和-50 °C沖擊后PC塑料的實物照片。(e) PUU塑料與市售抗沖擊塑料在25 和-50 °C下的沖擊能量和MIRF的比較。(f) 不同溫度下PUU塑料的應力-應變曲線。(g) PUU塑料在−100°C下施加80?MPa應力作用1小時的蠕變–恢復行為。(h) PUU塑料在−100°C下施加80?MPa應力的循環蠕變–恢復曲線。(i) PUU塑料帶在液氮中承受5?kg重物長達12小時，展現出卓越的低溫力學強度與韌性。

圖4.(a) PUU塑料的1D-SAXS圖譜。插圖顯示相應的2D-SAXS圖案。(b) PUU在C=O伸縮振動區域的FTIR光譜。(c) 在1639 cm^-1處收集的PUU的AFM-IR圖像。(d) PUU塑料雙連續相分離結構示意圖。

圖5.(a) 50 Hz下PUU塑料的DMA曲線。(b) PUU塑料的時間-溫度疊加tan δ曲線。(c)PUU塑料在-50 °C下應變遞增的循環拉伸實驗。(d)PUU塑料在每個加載-卸載循環對應的滯后區域面積。(e) PUU塑料在25 °C下0％應變以及-50 °C下0％和200％應變的WAXD圖譜。(f) PUU塑料在-50 °C下0％和200％應變的二維SAXS圖案。

圖6.(a) PUU塑料在水、1?M HCl溶液、1?M NaOH溶液和飽和NaCl溶液中浸泡24 h后的實物照片。(b)原始PUU塑料與在25 °C下，在上述溶液中浸泡24 h后（未干燥）樣品的應力–應變曲線。(c) 在60 °C下干燥12 h后，原始樣品與浸泡樣品的應力–應變曲線。(d) PUU塑料的自修復過程：(i) 切割為兩塊，(ii) 經60 °C加熱修復10 h后的實物照片和光學顯微鏡圖像。(e) 修復后PUU樣品可承受5 kg重物而不斷裂。(f) 在60 °C下修復不同時間的PUU樣品的應力–應變曲線。(g) PUU塑料被熱壓加工成型為楓葉和銀杏葉形狀。(h) PUU塑料經過三次熱壓回收后的應力–應變曲線。