2、再生的石墨的脫鋰容量顯著高于未處理的廢舊石墨（120 mA h g?¹），并接近商業(yè)石墨的容量（345 mA h g?¹）。

由于電動(dòng)汽車（EV）使用的突然增加，石墨行業(yè)目前面臨著嚴(yán)重的供需問題；然而，為這些車輛提供動(dòng)力的鋰離子電池（LIB）在其壽命結(jié)束時(shí)將被填埋或焚燒，引發(fā)了關(guān)于其環(huán)境影響和資源再利用的問題。因此，需要使用經(jīng)濟(jì)且環(huán)境可持續(xù)的技術(shù)來回收廢舊LIB。因此采用了三種不同的策略從廢舊LIB中再生石墨，作為新LIB中的負(fù)極材料。使用酸（Gr-AcOH）、堿（Gr-KOH）和氣體（Gr-N?）處理來重建廢舊石墨的結(jié)構(gòu)，然后將其作為負(fù)極材料在半電池配置中進(jìn)行評(píng)估。通過Gr-AcOH、Gr-KOH和Gr-N?技術(shù)再生的石墨在150次循環(huán)后分別表現(xiàn)出328、325和338 mA h g?¹的脫鋰容量，庫侖效率約為99.9%。這些脫鋰容量顯著高于未處理的廢舊石墨（120 mA h g?¹，其中下標(biāo)“gr”代表石墨），并接近商業(yè)石墨的容量（345 mA h g?¹）。此外生命周期評(píng)估估計(jì)，假設(shè)使用100 kg石墨的中試規(guī)模操作，石墨再生的環(huán)境影響范圍為每公斤石墨0.27至3.53 kg CO?e。本研究證明了環(huán)境可持續(xù)的石墨回收在LIB應(yīng)用中的適用性，并推動(dòng)了電池負(fù)極回收的循環(huán)經(jīng)濟(jì)方法。

圖1顯示了使用三種不同處理的廢LIBs的預(yù)處理和石墨回收。

通過XRD比較了回收石墨樣品（Gr-AcOH、Gr-KOH和Gr-N?）的結(jié)構(gòu)變化和層間距離與Gr-C（商業(yè)石墨）和Gr-W的結(jié)構(gòu)變化和層間距離（圖2a）。所有樣品的XRD圖譜在2θ = 26.6°處顯示出強(qiáng)而尖銳的（002）面峰，無論再生過程如何，證實(shí)了石墨結(jié)構(gòu)在所有處理樣品中均得到保留，包括Gr-W。此外，未觀察到與商業(yè)LIB中使用的銅集流體、PVDF粘合劑或?qū)щ妱┫嚓P(guān)的雜質(zhì)峰。所有石墨樣品圖譜均顯示出高度結(jié)晶的六方相（JCPDS No. 00-056-0159）。2θ = 26至27°的放大視圖（圖2b）清楚地顯示，Gr-W的石墨（002）峰相對(duì)于Gr-C的26.6°略微偏移至26.2°。然而，Gr-AcOH、Gr-KOH和Gr-N?再生石墨樣品的峰分別偏移至26.4°、26.5°和26.5°。這些變化是由于在所有三種再生過程中有效去除了Gr-W中的插層劑，從而減少了石墨樣品的層間距離并因此恢復(fù)了其結(jié)構(gòu)。通過布拉格方程（nλ = 2d sinθ）驗(yàn)證了所有石墨樣品（002）面的層間距離。Gr-W的（002）面層間距離為3.39 Å，略大于Gr-C的3.34 Å，主要是由于長(zhǎng)期循環(huán)過程中Gr-W層間積累的殘余鋰化合物。Gr-AcOH的層間間距為3.37 Å，表明乙酸浸出過程在50°C下去除了殘余鋰，并將層間間距從3.39 Å減少。此外，KOH處理后進(jìn)行退火過程更好地保持了Gr-KOH（002）面的3.36 Å間距。在這種情況下，通過洗滌過程從石墨表面去除鋰，800°C的退火過程進(jìn)一步減少了石墨樣品的層間距離，導(dǎo)致與原始石墨相同的層間間距，堿蝕刻過程中產(chǎn)生的缺陷的存在也可能起重要作用。未進(jìn)行KOH活化的Gr-N?樣品在800°C下保留了3.36 Å的層間間距，表明退火過程重建了石墨結(jié)構(gòu)。

通過拉曼光譜分析石墨樣品，通過I_D/I_G比值評(píng)估其結(jié)構(gòu)質(zhì)量（圖2c）。Gr-W樣品的I_D/I_G比值最低，為0.02，表明每個(gè)石墨烯層具有高度的結(jié)構(gòu)完整性和最小的無序性。然而，Gr-W的層間間距增加，如XRD所示。這些結(jié)果表明，循環(huán)前的石墨具有電池級(jí)石墨固有的高結(jié)晶度，并且每個(gè)石墨烯層保持完整，而石墨烯之間的層間間距由于循環(huán)過程中的插層劑而發(fā)生變化。相比之下，Gr-AcOH樣品在50°C下用1 M乙酸處理1小時(shí)，顯示出0.08的中等I_D/I_G比值。這表明了一定程度的無序性，可能是由于有機(jī)酸處理主要集中于浸出鋰，而不是顯著提高結(jié)構(gòu)質(zhì)量。Gr-KOH樣品在室溫下用7 M KOH處理，然后在800°C下退火，顯示出0.10的I_D/I_G比值，表明每個(gè)石墨烯層的無序性增加，可能是由于活化過程。盡管如此，它仍然保持了良好的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，層間間距接近塊狀石墨，如其XRD特性所示。Gr-N?樣品在800°C下在氮?dú)庵型嘶?小時(shí)，然后用去離子水洗滌，顯示出0.08的I_D/I_G比值，表明與Gr-AcOH相似的結(jié)晶度，表明有效的石墨化。最后，Gr-C樣品代表商業(yè)級(jí)石墨，顯示出0.06的I_D/I_G比值，與再生樣品相比缺陷較少，但比從廢舊LIB中回收的樣品缺陷更多，可能是由于LIB中使用的電池級(jí)石墨的固有結(jié)構(gòu)特性不同。

圖2. (a)石墨樣品的XRD圖，(b)對(duì)應(yīng)于石墨樣品(002)面的峰的放大圖，(c)石墨樣品的拉曼光譜。

使用SEM進(jìn)一步分析了這三種再生過程的影響。Gr-W、Gr-AcOH、Gr-KOH、Gr-N?和Gr-C的形態(tài)如圖3所示。通過超聲處理從銅箔中回收的Gr-W粉末（圖3a）顯示出不規(guī)則的鵝卵石狀形態(tài)，顆粒尺寸范圍為約5至約30 μm。這種形態(tài)與合成石墨相似，表明即使在多次充放電循環(huán)后，結(jié)構(gòu)也沒有顯著變化。相比之下，乙酸浸出過程形成了小片狀（圖3b）。Gr-KOH樣品的圖像（圖3c）顯示石墨表面有更多的亮點(diǎn)。Gr-N?樣品的形態(tài)（圖3d）與Gr-W相似，因?yàn)樗唇?jīng)過酸或堿處理。退火并未改變石墨廢料樣品的形態(tài)。

圖3. (a) Gr-W (b) Gr-AcOH (c) Gr-KOH和(d) Gr-N2 (e) Gr-C樣品的SEM圖像。

在初始充電和放電循環(huán)期間在LIBs的石墨電極表面上形成的SEI層包含由電解質(zhì)分解形成的有機(jī)和無機(jī)化合物的復(fù)雜混合物，包括碳酸鋰(Li2CO3)、烷氧基鋰(LiOR)、氧化鋰(Li2O)和其它鋰鹽。圖4示出了通過三種不同的方法從包括SEI層的廢石墨中回收Li，并且可以解釋如下:

(ii)氫氧化鉀(KOH)處理:從廢石墨(包括SEI層)中回收鋰的過程，圖2 (a)石墨樣品的XRD圖，(b)對(duì)應(yīng)于石墨樣品(002)平面的峰的放大圖，(c)石墨樣品的拉曼光譜。包括幾個(gè)步驟。在用7 M KOH進(jìn)行初始處理后，鋰離子從石墨結(jié)構(gòu)和SEI層中提取出來。攪拌6小時(shí)后，通過PVDF膜將石墨從KOH溶液中分離出來。隨后在N2下800°C的加熱分解了SEI的有機(jī)成分并消除了雜質(zhì)。用去離子水洗滌并干燥，產(chǎn)生具有回收的Li的再生石墨(Gr-KOH)。這種方法可以有效地從石墨中回收鋰，包括SEI層，確保材料可以重復(fù)使用。

(iii)N2處理下的退火:包括SEI層的Gr-W在800°C的氮?dú)庀峦嘶穑l(fā)SEI層內(nèi)有機(jī)成分的熱分解。隨后將退火石墨與去離子水以1:3w/v(g mL-1)的比例混合，有助于去除可溶性雜質(zhì)，包括殘留的鋰化合物。通過PVDF膜的過濾將石墨從溶液中分離出來，有效地回收水溶性鋰化合物，并為石墨的再利用做好準(zhǔn)備。盡管SEI層中的某些鋰形式是不可溶的，但標(biāo)準(zhǔn)方法(如酸處理后進(jìn)行熱處理和洗滌)可以有效地回收可溶性鋰化合物。可能需要專門技術(shù)來回收LiF等不溶性化合物，以確保從廢石墨中完全回收鋰。

圖4 使用三種不同方法從廢石墨中提取鋰的示意圖。

將所有再生樣品的鋰儲(chǔ)存能力與廢石墨和商業(yè)石墨樣品的鋰儲(chǔ)存能力進(jìn)行比較重量比容量，在連續(xù)循環(huán)中未檢測(cè)到平臺(tái)；然而，從0.2到0.02 V觀察到一個(gè)長(zhǎng)的平臺(tái)(圖5a–d)，這歸因于石墨烯層之間的Li+嵌入。這些結(jié)果與Gr-C樣品的結(jié)果一致(圖5e)。Gr-W樣品表現(xiàn)出122mA h g_Gr^-1的低初始脫鋰容量,庫侖效率低至61.9%，這是由于在數(shù)百或數(shù)千次充電/放電循環(huán)中存在雜質(zhì)。此外，電化學(xué)反應(yīng)遲鈍的“Li”保留在回收的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步阻礙了性能。此外，使用乙酸的浸出過程(Gr-AcOH)消除了石墨中的雜質(zhì)，從而獲得了更高的初始脫鋰容量和庫侖效率，分別為370122mA h g_Gr^-1和73.7%。對(duì)Gr-KOH樣品進(jìn)行KOH處理，然后在惰性氣氛下退火，活化了廢石墨，并通過形成Li嵌入位點(diǎn)和縮短Li擴(kuò)散路徑來增加材料的容量。正如所料，Gr-KOH樣品的初始脫鋰容量為335 mA h g_Gr^-1，庫侖效率為76.9%。為了確定退火處理的效果，在N2氣的下，將廢石墨在800℃下處理1小時(shí)，從而改造廢石墨結(jié)構(gòu)(Gr-N2)。此外，用去離子水清洗熱處理有助于從石墨中去除一些水溶性SEI組分，例如Li2O、Li2CO3和LiOR，從而消除雜質(zhì)并重建石墨結(jié)構(gòu)。例如，通過Li2O與水的反應(yīng)，從SEI鈍化層中提取Li:Li2O+H2O/2 LiOH。Gr-N2樣品的這種熱處理和清洗導(dǎo)致初始脫鋰容量和庫侖效率分別為343 mA h g_Gr^-1和74.2%?；谕ㄟ^再生技術(shù)去除Li的效率，再生樣品的容量不同。除了SEI中存在的Li之外，還應(yīng)有效去除石墨邊緣位置、晶界和亂層結(jié)構(gòu)中的Li。評(píng)估了倍率性能，以確定電流密度為0.1C、0.2C、0.5C、1C和3C的所有石墨樣品在循環(huán)中的電導(dǎo)率。此外，評(píng)估了石墨樣品的倍率性能,Gr-W、Gr-AcOH、Gr-KOH、Gr-N2和Gr-C在0.1C時(shí)的中值容量分別為134、363、344、347和358mA h ggr 1(圖5f)。然而，在1C時(shí)，容量分別降低至70、226、237、235和267mA h ggr 1。在3C的高電流密度下具有相同的趨勢(shì)，樣品分別顯示出26、106、121、119和150ma h ggr 1的容量。Gr-N2的倍率性能與Gr-C樣品相當(dāng)，即使在高電流密度下也是如此，這是由于其快速的電荷轉(zhuǎn)移速率和鋰離子運(yùn)輸?shù)谋憷浴rAcOH和Gr-KOH表現(xiàn)出類似的行為；然而，由于長(zhǎng)期使用(數(shù)百次或數(shù)千次循環(huán))引起的層間間距變化，Gr-W樣品中沒有發(fā)生鋰離子脫/嵌入，導(dǎo)致性能降低。隨后，將再生材料(包括Gr-AcOH、Gr-KOH和Gr-N2)的循環(huán)性能與Gr-W和Gr-C的循環(huán)性能進(jìn)行比較。三次循環(huán)在0.1C下進(jìn)行電極活化，在0.3C下進(jìn)行另外150次循環(huán)。GrKOH、Gr-N2和Gr-C的容量在最初的4-40次循環(huán)中增加，穩(wěn)定下來(圖5g)。石墨陽極由于電解質(zhì)，延長(zhǎng)了活化時(shí)間。這種逐漸活化表明，由于熱處理，Gr-KOH和Gr-N2樣品中Gr-C的原始石墨結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)。此外，GrN2和Gr-C樣品在循環(huán)過程中表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，表明它們具有理想的石墨結(jié)構(gòu)再生。

圖5. CNT基電極的充放電曲線:(a)Gr-W(b)Gr-AcOH(c)Gr-KOH(d)Gr-N2和(e) Gr-C. (f)來自速率性能重復(fù)性測(cè)試的中值容量。石墨半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。石墨半電池的庫侖效率。

中試規(guī)模100千克石墨再生的LCA如圖6a所示。增加石墨再生的規(guī)模減少了溫室氣體的排放。Gr-AcOH、Gr-KOH和Gr-N2產(chǎn)生的GWP影響分別為每千克石墨0.49、3.53和0.27千克二氧化碳當(dāng)量。排放量的減少歸功于中試規(guī)模設(shè)備更有效的用電，當(dāng)以每批處理能力標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，其用電量降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。此外，從環(huán)境角度來看，我們表明氣體處理法是首選策略，因?yàn)樗鼉H使用去離子水從石墨熱處理中提取鋰，從而最大限度地減少化學(xué)品的使用；然而，乙酸浸出過程從石墨陽極中提取幾乎所有的鋰(Gr-W中98%的鋰)，而氣體處理僅從廢石墨中回收水溶性鋰化合物(Gr-W中14.4%的鋰)。此外，Gr-KOH工藝回收Gr-W中83.6%的鋰，一些鋰保留在KOH溶液中。圖6b顯示了電、化學(xué)品、氣體和水對(duì)每種再生方法的GWP的相對(duì)貢獻(xiàn)。用于浸出的酸(84.8%)和用于攪拌和石墨干燥的電(13.3%)對(duì)石墨的影響最大；然而，盡管本研究中沒有考慮，但乙酸可以回收并在未來的再生過程中重新使用。Gr-KOH的影響同樣受堿用量(91.4%)和電力用量(6.4%)的影響。石墨再生需要的KOH比乙酸多六倍。GrN2的影響主要由退火和干燥用電(74.1%)和用氣量(25.4%)決定。Gr-N2采用更直接的熱處理來有效再生石墨，從而避免了化學(xué)物質(zhì)對(duì)Gr-AcOH和Gr-KOH的影響。

圖6. LCA估計(jì)的預(yù)測(cè)中試規(guī)模再生工藝(每批100千克石墨)的GWP。(a)使用本研究中檢驗(yàn)的三種技術(shù)，1千克再生石墨的全球升溫潛能值(GWP)。(b)GWP在材料和電力方面的相對(duì)貢獻(xiàn)。