近日，西北大學(xué)郭曉輝教授課題組報(bào)道了一種在石墨烯氣凝膠 (GA) 基底上生長(zhǎng)具有核殼結(jié)構(gòu)的 Ru/NiO? 催化劑 (Ru/NiO?@GA) 用于電解水制氫的通用策略。所制備的 Ru/NiO?@GA 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能：HER 僅需 32 mV 的低過(guò)電位即可達(dá)到 10 mA cm?² 的電流密度，OER 過(guò)電位也僅為 237 mV；將其同時(shí)作為陽(yáng)極和陰極組裝成全解水裝置時(shí)，法拉第效率接近 100%，并在超過(guò) 200 小時(shí)的測(cè)試中展現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能，優(yōu)于商用 RuO?‖Pt/C 電解槽。這種優(yōu)異的催化性能可歸因于 Ru 與 NiO? 之間的強(qiáng)相互作用--該作用導(dǎo)致晶態(tài) Ru 晶格壓縮以及 Ni 價(jià)態(tài)調(diào)控。壓縮的晶態(tài) Ru 展現(xiàn)出卓越的 HER 活性，而非晶態(tài) NiO? 殼層不僅為 OER 提供活性位點(diǎn)，還具備出色的抗腐蝕能力。本研究凸顯了晶態(tài)/非晶態(tài)異質(zhì)結(jié)構(gòu)在開發(fā)先進(jìn)雙功能電催化劑中的重要作用。

圖1 (a) Ru/NiO?@GA 合成流程示意圖；(b-d) Ru/NiO?@GA 的 TEM 圖像；(e) Ru/NiO?@GA 的選區(qū)電子衍射圖；(f) Ru/NiO?@GA 的能量色散 X 射線光譜元素分布圖。

　　合成的 Ru/NiO?@GA 氣凝膠復(fù)合催化劑具有良好的力學(xué)性能，宏觀上均勻的分散和超低的密度。金屬納米顆粒均勻的分散在石墨烯氣凝膠上，通過(guò)高倍透射圖及 EDX mapping 很好地證明了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)選區(qū)電子衍射圖證明了結(jié)晶 Ru 與非晶 NiO。氣凝膠結(jié)構(gòu)加快了電解質(zhì)傳質(zhì)速度，提升催化劑活性。

圖2 (a) Ru/Ni@GA-H 和 Ru/NiO?@GA 的 XRD 圖譜。(b) Ru/Ni@GA-H、Ru/NiO?@GA 和 GA 的拉曼光譜。(c) Ru/NiO?@GA 的 C 1s 和 Ru 3d XPS 譜；(d-f) Ru/NiO?@GA 的 Ru 3p、Ni 2p 和 O 1s XPS 譜。

　　XRD 譜圖進(jìn)一步證實(shí)了結(jié)晶 Ru 和非晶 NiO 的形成，拉曼譜圖證實(shí)了 Ru/NiO?@GA 具有豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，用 XPS 測(cè)定 Ru/NiO?@GA 和 Ru@GA 的元素和價(jià)態(tài)。相比 Ru@GA，Ru/NiO?@GA 氣凝膠中的 Ru 3p 的結(jié)合能表現(xiàn)出負(fù)移，這一結(jié)果表明非晶態(tài) NiO? 與晶態(tài) Ru 之間存在強(qiáng)烈的電子相互作用。

圖3 (a) 在 1.0 M KOH 條件下不同樣品的 HER 線性掃描伏安曲線；(b) Tafel 斜率；(c) 在 10 mA cm?² 和 50 mA cm?² 電流密度下的過(guò)電位；(d) 電化學(xué)阻抗譜和 (e) 不同樣品的雙電層電容值 (Cdl)。(f) Ru/NiO?@GA 在 10 mA cm?² 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性 (插圖：3000 次循環(huán)前后的極化曲線)。

　　電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可以極大地加快電荷轉(zhuǎn)移速率，提高復(fù)合催化劑的電化學(xué)活性面積，提升催化劑的 HER 性能。Ru/NiO?@GA 具有最低的過(guò)電位 (32 mV @10 mA cm?²) ，最小的 Tafel 斜率 (47.26 mV dec?¹) 和最快的電子轉(zhuǎn)移速率，并在 200 小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。并且穩(wěn)定性測(cè)試后數(shù)據(jù)表明，Ru/NiO? 核殼結(jié)構(gòu)得到了和好的維持，表明非晶 NiO 對(duì)結(jié)晶 Ru 具有和好的保護(hù)作用。

圖4 (a) 在 1.0 M KOH 條件下不同樣品的 OER 線性掃描伏安曲線；(b) Tafel 斜率；(c) 在 10 mA cm?² 和 50 mA cm?² 電流密度下的過(guò)電位；(d) 電化學(xué)阻抗譜和 (e) 不同樣品的雙電層電容值 (C_dl)。(f) Ru/NiO?@GA 在 10 mA cm?² 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性 (插圖：3000 次循環(huán)前后的極化曲線)。

　　電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可以極大地加快電荷轉(zhuǎn)移速率，提高復(fù)合催化劑的電化學(xué)活性面積，提升催化劑的 OER 性能。與 HER 結(jié)果一致 Ru/NiO?@GA 具有最低的過(guò)電位 (237 mV @10 mA cm?²) ，最小的 Tafel 斜率 (25.3 mV dec?¹) 和最快的電子轉(zhuǎn)移速率，并在 200 小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。并且穩(wěn)定性測(cè)試后數(shù)據(jù)表明，Ru/NiO? 核殼結(jié)構(gòu)得到了和好的維持，在 NiO? 殼層出現(xiàn)了結(jié)晶 NiOOH，表明在 OER 測(cè)試過(guò)程中 NiO? 發(fā)生了部分電子重構(gòu)形成了真正的活性位點(diǎn) NiOOH。

圖5 (a) Ru/NiO?@GA 的 HER 和 OER 性能；(b) 在 1 M KOH 溶液中，Ru/NiO?@GA//Ru/NiO?@GA 與 Pt/C//RuO? 電解池的極化曲線；(c) Ru/NiO?@GA//Ru/NiO?@GA 在 10 mA cm?² 電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試；(d) 由 Ru/NiO?@GA//Ru/NiO?@GA 驅(qū)動(dòng)的全解水 (OWS) 系統(tǒng)的數(shù)碼照片；(e) 氧氣和氫氣產(chǎn)量隨時(shí)間的變化；(f) 全解水過(guò)程中氫氣和氧氣的理論計(jì)算量與實(shí)驗(yàn)測(cè)量量對(duì)比。

Core–shell Ru/NiO?@graphene composite aerogels as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting 

Jiangcheng Zhang, Hu Yao, Xiayu Wang, Xin Yu, Qiuhan Cao, Xiaoyi Dong and Xiaohui Guo 

Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D5QI00912J

郭曉輝 教授

　　郭曉輝，西北大學(xué)教授, 博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)槎嗫准{米結(jié)構(gòu)材料的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)能/催化，在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci. 等期刊發(fā)表 SCI 論文 90 多篇，被引次數(shù)達(dá) 5000 多次。獲得過(guò) 2010 年國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，2011 年陜西省青年科技新星，2013 年教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，2016 年陜西省青年科技人才獎(jiǎng)，2022 年陜西省高等學(xué)校優(yōu)秀成果一等獎(jiǎng)等稱號(hào)。