針對這一問題，華南師范大學張振課題組開發了一種可逆熱致變色相變材料微膠囊，將該微膠囊涂覆在奶瓶上，可得到了具有溫度指示功能的智能涂層。當溫度較高時，涂層為白色，當溫度較低時，涂層為藍色，當溫度為50°C左右時，涂層為淺藍色。通過這種直觀的方法，即可便捷辨別沖奶粉的水溫。此外該微膠囊也具有較高的潛熱（高溫吸熱、低溫放熱），在裝飾涂層、節能建筑、智能織物、溫度指示、信息加密和防偽等領域具有廣泛的應用前景。

刺激響應變色材料可以監測周圍環境并自發改變其顏色，已廣泛應用于許多領域。在刺激響應性變色材料中，熱致變色（TC） 材料因其可逆的溫度響應性而備受關注，有機 TC 材料因其靈敏度高、穩定性好、選擇性多樣和價格低廉而受到高度青睞，其中三組分 TC 材料是最常用的有機 TC 材料之一，由著色劑、顯色劑和助溶劑組成。相變材料 （PCM） 通常用作助溶劑：當溫度高于PCM的熔點時，PCM為液態，三組分TC為無色；當溫度低于PCM的凝固點時，PCM為固態，而三組分TC為顯色狀態。相變材料可以在幾乎恒定的溫度下在相變過程中吸收或釋放大量熱量，從而使其具有出色的儲熱和溫度調節能力。因此，三組分 TC材料具有兩個有前途的功能：在溫度變化過程中改變顏色并且儲存/釋放潛熱。

PCM通常面臨使用時易泄露的問題，將 PCM 封裝到微膠囊中是解決PCM泄漏問題的一種有效方法，而且這種方法增加了 PCM 與基質之間的界面面積，從而改善了熱傳導。乳液模板法是一種簡單有效制備相變微膠囊的策略。皮克林（Pickering）乳液是固體顆粒穩定的乳液。作為皮克林乳化劑的固體顆粒，對水油兩相都具有潤濕性，可以吸附在油水界面上從而形成Pickering乳液。相比于傳統表面活性劑穩定的乳液，Pickering乳液具有穩定性好、綠色環保等優點。纖維素納米晶（CNC）是一種棒狀納米纖維素，已經被證實為一種優異的Pickering乳化劑，具有來源廣泛、綠色環保、生物相容性好等優點。使用CNC穩定的皮克林乳液模板法制備兼具高儲熱能力、可逆變色、高靈敏度的多功能微膠囊并構筑多功能 TC 涂層仍面臨一些挑戰。

華南師范大學周國富教授團隊張振課題組通過CNC穩定的Pickering乳液法制備了一種具有高潛熱、可逆熱致變色相變材料微膠囊，并應用于智能涂料。以 CNC 穩定的三組分TC 材料Pickering乳液為模板，通過原位聚合制備了以三組分TC材料為芯材、以 CNC/三聚氰胺甲醛樹脂 （MF） 為殼層的TC-PCM 微膠囊。其中結晶紫內酯（CVL）、雙酚A （BPA） 和PCM 的混合物為三組份 TC 材料和Pickering乳液的油相。二十二酸甲酯（山崳酸甲酯，MB） 和椰子油 （CO） 因其優異的溶解CVL/BPA的能力 、被CNC 皮克林乳化的能力和適當的相變溫度（PCT，MB 和 CO 的熔點分別為 55 °C 和 15 °C），而被選為PCM。所得的 TC-PCM 微膠囊表現出出色的防滲漏穩定性、熱能儲存和釋放能力（TC-MB 為 200.2 J/g，PCM 含量為 89.0%）和快速的熱致變色響應性。通過密度泛函理論分析了熱致變色機制，TC-PCM 微膠囊PCT以下呈藍色，在 PCT 上方變為白色。TC-PCM 微膠囊與水性聚氨酯結合得到了具有儲熱、可逆熱至變色的智能涂料，可涂覆各種材料的表面。

圖 1.CNC穩定PE制備高潛熱可逆TC-PCM微膠囊智能涂料示意圖

該成果以“Reversible Thermochromic Phase Change Material Microcapsules with High Latent Heat via Cellulose Nanocrystal Stabilized Pickering Emulsion for Smart Coatings”發表在《small》上，該論文第一作者為華南師范大學2023級碩士研究生吳潔。本研究也得到了浙江科技大學張學金教授、王立軍教授、北京大學余鵬程博士、順德鴻昌涂料有限公司副總經理曾晉等合作者的指導和大力幫助！

圖 2.（a） CNC 的 SEM 圖像。（b， c， e， g） 不同相變材料作為助溶劑中 CVL/BPA 的光學圖像。（d、f、h）具有不同 CVL/BPA/PCM 作為油相的 PE 的光學圖像。（i） TC-CO 和 （j） TC-MB PE 在不同溫度下的光學顯微鏡圖像。

圖 3.（a） TC-MB PEs 加熱到不同溫度時的光學顯微圖像：30、65 和 70°C。（b， d） TC-CO 和 （c， e） TC-MB 微膠囊的 SEM 圖像和粒度分布圖。

圖 4.（a） TC-MB PE、（b） TC-MB 微膠囊和 （c） TC-CO 微膠囊的SEM、元素含量和元素分布圖像。（d） FTIR 光譜。

圖 5.（a） 純凈 MB、CVL/BPA/MB 和 TC-MB 微膠囊的 DSC 曲線。（b） CO CVL/BPA/CO 和 TC-CO 微膠囊的 DSC 曲線。（c） TC-CO 和 （d） TC-MB 在第一次和第 100 次加熱-冷卻掃描時的 DSC 曲線。（e） TC-MB 微膠囊在 100 次加熱-冷卻掃描后的變色性能，（f）TGA 曲線。

圖 6.（a） 在 100 °C 下 24 小時的防漏穩定性測試。（b） 濾紙在 0 °C 下的光學圖像。

圖 7.（a） 在 70 °C 下不同加熱時間下，原始 WPU 薄膜和含有 5、10 和 20 wt.% TC-MB 微膠囊的 TC-MB 薄膜的紅外熱成像照片。 原始 WPU 薄膜和 TC-MB 薄膜在 （b） 在 70 °C 加熱和 （c） 自然冷卻期間的溫度曲線隨時間的變化。

圖 8.（a） CVL/BPA/PCM 三組分系統的熱致變色機理示意圖。（b） CVL、BPA 和 MB 的 HOMO-LUMO。（c） CVL 、 BPA 和 MB 的 DFT 模擬靜電電位 （ESP）

圖 9.加熱和冷卻過程中不同溫度下 （a） TC-MB 和 （b） TC-CO 微膠囊的光學圖像

圖10. 涂有 TC-MB 涂層的石膏娃娃的顏色變化 （a） 用沸水倒入時和,（b） 從 70 °C 自然冷卻至室溫。 （c）從 70 °C 自然冷卻至室溫時涂有 TC-MB 涂層的海濱畫像。

圖 11.TC-PCM 涂層在溫度指示器、信息加密和防偽方面的應用。（a） 帶有 TC-MB 涂層的嬰兒奶瓶，里面裝滿了不同溫度的水。（b） 通過絲網印刷在無紡布上涂有 TC-MB 涂層的“SCNU”標志和“DIRM”圖案。（c） 無紡布上的 0-9 數字和 （d） 帶有 TC-MB 和 TC-CO 涂層的紙上的“SCNU-DRIM”字符。

在奶瓶上涂覆TC-MB涂層條。當涂層為白色時，表明水溫太高，高溫容易燙傷嬰幼兒的口腔和消化道，也會破壞奶粉的營養成分；當涂層為藍色時，表明溫度太低，不利于奶粉的充分溶解；當涂層為白色和藍色間的過渡色時，水溫在50 °C左右，最適宜沖泡奶粉，這樣就不需要用手背去感受水溫（個體差異大）或溫度計測量水溫，通過顏色變化就可以直觀且便捷辨別最適宜沖泡奶粉的水溫。此外，喝過燙的水是食道癌的一個重要誘因，我國是食道癌的高發國，世界上超過一半的食道癌患者在中國，這和習慣喝過燙的水（喝熱茶）、吃過燙的食物（如火鍋）有密切的關系。可以在水杯上涂覆TC-MB涂層，涂層顏色為白色時表明水溫過高不宜飲用或食用。

本研究采用 CNC 穩定CVL/BPA/PCM 的Pickering 乳液法制備了具有高潛熱的可逆 TC-PCM 微膠囊，用于智能溫度響應變色涂層。烷烴、烷醇或烷基酸由于對 CVL/BPA 的溶解性差或 被CNC 皮克林乳化的能力差，因此不適合用作相變材料。MB 和 CO 作為酯類和植物油的代表，因其對 CVL/BPA 的溶解性、CNC 的乳化能力和適當的 PCT 而被選為 PCM。MF 殼通過原位聚合在 CNC 穩定的 TC-PCM Pickering 乳液液滴表面形成， 形成直徑為 4~5 μm 的穩定 TC-PCM 微膠囊。所得的 TC-MB 微膠囊具有 200.2 J/g 的高潛熱，對應的 PCM 核心含量高達 89.0%。因此，TC-MB 微膠囊顯示出顯著的熱能儲存和釋放能力，以調節環境溫度。此外，TC-MB 表現出出色的穩定性，并在 100 次加熱-冷卻循環后保留了 99.0% 的原始潛熱。根據 DFT 分析，當 PCM 處于固態時，CVL 與 BPA 結合形成藍色的開環結構，當 PCM 處于液態時，CVL 與 BPA 分離形成無色的閉環結構。由于 MB 和 CO 的 PCT 不同，TC-MB 和 TC-CO 微膠囊在加熱過程中在大約 55 °C 和 15 °C 時由藍色變為白色。最終，TC-PCM 智能涂料被用于裝飾涂層、溫度指示、信息加密和防偽。因此，本研究開發的 TC-PCM 微膠囊有望作為各種應用的智能涂料。

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https://doi.org/10.1002/smll.202505575