哈爾濱工程大學佟運祥教授研究團隊JMST：高Hf含量超高溫NiTiHf形狀記憶合金
2025-05-19 17:26:50
作者：材料科學和技術 來源：材料科學和技術
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第一作者：Aleksandr Shuitsev
通訊作者：佟運祥，Aleksandr Shuitsev
通訊單位：哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院
黑龍江先進納米材料聯合實驗室（國際合作）
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.05.022
本文報道了高Hf含量NiTiHf超高溫形狀記憶合金中的馬氏體結構與形狀記憶特性。結果表明，NiTiHf合金在加熱時經歷可逆的B2-B19′一步馬氏體相變，相變溫度可高達750 °C，未發現 B33 結構馬氏體；盡管高溫環境有利于蠕變發生，但該合金仍表現出可觀的形狀恢復應變，并且能夠在高達800 °C 的溫度下實現有效輸出。上述結果有望為合金在航空航天領域應用提供參考。
航空航天業的發展對具有獨特性能的新型材料提出了迫切需求，例如：形狀記憶合金。NiTiHf形狀記憶合金憑借低成本和高相變溫度、高尺寸穩定性和高的輸出功有望拓展其在航天領域新的應用。目前關于超高溫NiTiHf形狀記憶合金的研究少有報道。首先，對于Hf含量大于25 at%合金中馬氏體結構存在一定爭議；其次，對高Hf含量NiTiHf 形狀記憶合金的應變恢復性能尚未進行系統研究，有待進一步完善。因此，高Hf含量的 NiTiHf 形狀記憶合金的相關研究對于進一步拓寬NiTiHf合金的應用范圍具有重要意義。
本文對高Hf含量的NiTiHf形狀記憶合金進行研究，創新點如下：
(a)NiTiHf合金表現出B2-B19′一步馬氏體相變；
(b)NiTiHf合金在∼800 °C以下表現出明顯的形狀記憶行為；
(c)可恢復應變和輸出功隨相變溫度的增加而降低；高溫下合金表現出明顯的蠕變過程。
首先，通過DSC分析高Hf含量Ni50Ti50-xHfx（x=25，30，35 at.%）合金的相變行為，結果如圖1所示。圖1 (a) 表明，所有樣品在加熱和冷卻時均表現出一步相變，且相變溫度隨Hf含量的增加向高溫區移動。由圖1 (b)可以看出，馬氏體相變開始 (Ms) 和逆相變結束溫度(Af)分別從Hf20的204.9 °C和240.4 °C 增加至Hf35的661.1 °C和758.0 °C；Hf20和Hf25合金的相變熱滯后 (Af-Ms) 為35-40 °C，而Hf30和Hf35合金的熱滯后范圍超過100 ℃。熱滯后的大小一般與相變前后兩相的晶格相容性有關。相比之下，本文所研究合金的相變溫度略高于先前報道的高Hf含量超高溫NiTiHf形狀記憶合金，但是相變滯后明顯較低。
圖1 NiTiHf 合金的 (a) DSC曲線和 (b) 轉變溫度與 Hf 含量的關系
為了進一步獲得合金的微觀組織及相組成，通過XRD、SEM和TEM對合金進行了系統分析，結果如圖2所示。通過XRD分析結果可知，所有樣品的衍射峰均對應于單斜結構的B19′馬氏體相，只在Hf25合金發現一個衍射峰，推測可能是殘余的B2相。由表1可知，所有晶格參數都隨著Hf含量的增加而增加。本研究中并未發現先前報道的B33結構的馬氏體，這可能是由于熔煉鑄錠的成分不均勻導致。由SEM圖可知，合金中出現兩相之間夾雜的HfO2以及深灰色的(Ti,Hf)4Ni2O型相，但第二相的最大體積分數不超過 1%。通過TEM分析可知，馬氏體變體都與 (011) I型孿晶有關，而變體的亞結構均為 (001) 復合孿晶。
圖2 (a) XRD圖譜 (d-e) SEM圖 (e-g) TEM圖像
表 1馬氏體相的晶格參數和NiTiHf合金的顯微硬度
圖3 (a-c) 為NiTiHf合金在恒定壓應力下的應變-溫度曲線。結果表明，較高的相變溫度和外加應力共同導致了高溫母相的蠕變/塑性變形行為。Hf25合金在600 MPa恒應力下在∼590 °C處開始變形，Hf30合金在300 MPa下在∼680 °C處開始變形，Hf35 合金在150 MPa下在∼820 °C處開始。然而NiTiHf 超高溫形狀記憶合金仍然表現出應變恢復行為。通過分析相變應變與所加應力之間的關系曲線(圖3 (d) ) 可知，Hf25合金的相變應變隨著壓應力的增加而增加，在600 MPa時最高可達2.48%。Hf30和Hf35合金的相變應變隨施加的應力增加先增加，達到一定最大值后減小：Hf30合金在400 MPa時達到2.21%，而Hf35在250 MPa時達到1.75%。不可恢復應變() 隨施加應力的變化規律如圖3 (e) 所示，Hf25合金在 600 MPa時的最大不可恢復應變 () 為1.24%，Hf30在400 MP時為1.30%，Hf35在250 MPa時為1.60%，Hf30和Hf35合金在高于400 MPa和250 MPa的應力下，不可恢復應變明顯降低，這是由于合金的相變應變減小所致。本文研究了合金的熱滯后與所加應力的關系(圖3 (f) )。結果表明，熱滯后隨應力的增加而增大；在同應力水平下，Hf含量越高，滯后也越大。在100 MPa應力水平下，Hf25、Hf30 和 Hf35 合金的滯后分別為30 °C、63 °C和112 °C，且熱滯后增大的速率從Hf25的0.109±0.003 °C/MPa變為Hf35的0.198±0.013 °C/MPa。通常認為，形狀記憶合金中的滯后與木箱和馬氏體之間的晶格相容性有關，較高的相容性導致較低的滯后。因此，Hf含量的增加導致木箱和馬氏體之間的相容性下降。然 而，NiTiHf合金的熱滯后行為仍然具有異常現象且相當復雜，仍需進一步研究。
圖3 (a) Hf25 (b) Hf30 和 (c) Hf35合金在不同壓應力下的應變-溫度曲線 (d) 相變應變總結 (εtr) (e) 不可恢復應變總結 (εu) 和 (f) 壓縮熱循環期間的滯后
最后，本文對所研究合金的功輸出數據與其它NiTiHf基合金進行了比較，結果如圖4所示。可以看出，Hf25合金在530 ℃時輸出功為8.0 J?cm-3，Hf30合金在650 ℃時的輸出功為3.7 J?cm-3，而Hf35合金在810 ℃時的輸出功為0.9 J?cm-3。
圖4 所研究合金的輸出功與其它NiTiHf基合金的輸出功對比圖
本文系統研究了高Hf含量NiTiHf超高溫形狀記憶合金的顯微組織與形狀記憶行為，得出如下結論：
(a)NiTiHf合金表現出B2-B19′一步馬氏體相變；
(b)NiTiHf合金在∼800 °C以下表現出明顯的形狀記憶行為；
(c)可恢復應變和輸出功隨著相變溫度的增加而降低；
(d)高溫下表現出明顯的蠕變過程。
針對高溫蠕變問題，可以借鑒Ni基高溫合金的相關研究經驗，例如通過物理冶金方法（固溶強化、沉淀硬化等）結合定向結晶等，抑制高溫蠕變對NiTiHf超高溫形狀記憶合金應變恢復性能的不利影響。
佟運祥，博士，哈爾濱工程大學教授、博士生導師。主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金、教育部博士點基金等科研項目20余項。近年來在Acta Mater、Scripta Mater、JMST、Mater Sci Eng A、Mater Lett等期刊上發表SCI收錄論文100余篇。社會兼職包括美國材料信息學會會員、中國生物材料委員會會員、黑龍江生物醫學工程學會會員，中國有色金屬學報中英文版青年編委等。研究方向主要集中在Ti基形狀記憶合金及其智能結構、增材制造金屬材料、大塑性變形制備超細晶金屬材料研究。Aleksandr Shuitsev，俄羅斯籍，現為哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院副教授，主持國家自然科學基金2項。研究方向主要集中在高溫形狀記憶合金、析出強化、大塑性變形制備超細晶金屬材料等，在材料科學、物理冶金和凝聚態物理領域有豐富的經驗。近年來在Scripta Mater、JMST、Mater Sci Eng A、Mater Lett等期刊上發表SCI論文20余篇。
A.V. Shuitcev, Q.Z. Li, M.G. Khomutov, L Li, Y.X. Tong, Ultra-high temperature shape memory in high-Hf content NiTiHf alloys, J. Mater. Sci. Technol. 209 (2025) 124-127.
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