?根據(jù)電解液環(huán)境不同，系統(tǒng)介紹了金屬負極(Zn、Al、Mg、Fe)的腐蝕過程和機制。

?綜述了抑制金屬負極腐蝕的策略，包括界面工程、合金工程、電解液工程，并深入對比了各種策略的優(yōu)缺點。

?介紹了金屬負極腐蝕研究過程中應(yīng)用的先進表征技術(shù)。

金屬負極腐蝕會導致金屬利用率低、電解液消耗、鈍化問題和析氫等問題。金屬腐蝕產(chǎn)生的電子被陰極析氫消耗，而不是通過外電路傳到電池陰極，導致不可逆的能量損失。陰極析氫導致水的減少和氫氣的釋放，這將導致電解質(zhì)濃度和電池內(nèi)壓的增加。此外，腐蝕產(chǎn)物可能導致金屬陽極鈍化。雖然它們可能對進一步的腐蝕反應(yīng)起到保護作用，但會嚴重影響電池動力學。

Zn負極在水性電解質(zhì)中熱力學不穩(wěn)定，容易被寄生HER或ORR腐蝕。在強酸性電解質(zhì)中，Zn²⁺是主要的腐蝕產(chǎn)物，并伴有H⁺的還原。在pH值4-11范圍內(nèi)，水的還原和金屬的水解極大地影響了局部pH值和腐蝕產(chǎn)物的形成。在此pH范圍內(nèi)，金屬表面會形成無保護作用的ZnO或Zn(OH)₂部分，這是OH^-引起的鈍化層形成和H⁺促進的去穩(wěn)定過程的共同作用結(jié)果。隨著pH值的不斷增加，會生成三種類型的ZnO/Zn(OH)₂，它們可以保護Zn免受進一步腐蝕，但會限制電池動力學。在強堿性電解質(zhì)中，鋅酸鹽是主要的腐蝕產(chǎn)物。鋅陽極中的雜質(zhì)、溶解氧和電解質(zhì)中的陰離子，如Cl^-、ClO₄^-、SO₄^2-和CO₃^2-，都會參與腐蝕反應(yīng)并導致腐蝕行為的差異。

鋁負極在酸性電解質(zhì)中的腐蝕與鋅相似。在弱酸性或堿性電解質(zhì)中，致密的Al₂O₃層可以保護鋁免受腐蝕，同時抑制鋁的可逆電鍍/剝離。在強堿性電解液中，Al的腐蝕伴隨著金屬/鈍化層界面Al(OH)₃的不斷生成和鈍化層/電解液界面Al(OH)₃的溶解而進行。表面鈍化層在腐蝕過程中起著重要作用，同樣，Al負極中的雜質(zhì)、溶解氧和腐蝕性陰離子也會加速Al的腐蝕反應(yīng)。

Mg的腐蝕機理存在爭議，最有說服力的機理表明Mg腐蝕是由MgO膜的局部破裂引起的，NDE歸因于Mg(OH)₂產(chǎn)物的形成。在中性和堿性電解液中，Mg(OH)₂是唯一的腐蝕產(chǎn)物，它會作為陰極位點加速析氫。但當pH值超過10.5時，表面形成的Mg(OH)₂會鈍化Mg的溶解。值得注意的是，由于 HER速率較高，電解液中的溶解氧對鎂腐蝕影響不大。此外大多數(shù)金屬雜質(zhì)比鎂更惰性，會加速鎂的溶解。

25^oC 時 Mg^-H₂O的 Pourbaix圖：(a)不含 Mg⁺ 和 MgH₂，(b)存在 MgH₂，(c)存在 Mg⁺；Mg在(d)中性電解質(zhì)中及(e)在酸性和堿性電解質(zhì)中的腐蝕機理；(f)Mg 的電偶腐蝕機理

人工界面，包括碳質(zhì)涂層、金屬化合物和有機聚合物，可以保護金屬負極免于直接暴露于水性電解質(zhì)中，從而減少腐蝕反應(yīng)。除了充當物理屏障外，一些界面，如銦基化合物，還可用作化學腐蝕抑制劑，可以增加 HER 過電位。碳層或有機聚合物的豐富表面化學性質(zhì)對于防止侵蝕性陰離子接近金屬表面也很重要。雖然涂層具有有效的腐蝕抑制作用，但它會導致金屬陽極和電解質(zhì)之間的離子傳輸緩慢，導致電池動力學較差和極化較大。

合金工程是提高金屬陽極耐腐蝕性的另一種有效策略。一方面，具有較高 HER 過電位的合金元素或形成的金屬間相有利于降低陰極HER。另一方面，一些合金元素有助于在腐蝕過程中形成保護性腐蝕層(如La(OH)₃和 Al₂O₃)。然而，如果形成的物相比被保護的金屬具有更高的電化學活性，則會加速腐蝕反應(yīng)。由于原電池的形成，幾乎所有的Mg金屬間相都能夠增強Mg的溶解。

電解質(zhì)工程對金屬陽極/電解質(zhì)界面的電化學性質(zhì)有顯著的影響。金屬在水系電解質(zhì)中的腐蝕行為在很大程度上取決于pH值，在設(shè)計電解質(zhì)時應(yīng)考慮到這一點。通過高濃度電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)減少自由水分子的含量會顯著減弱金屬和水之間的相互作用，從而保護金屬負極免受腐蝕。緩蝕劑通過多種方式抑制金屬腐蝕，包括形成保護層、改性表面化學和調(diào)節(jié)電解質(zhì)pH值等。雖然添加緩蝕劑可能會降低電池動力學，但它是抑制金屬腐蝕最簡單、最經(jīng)濟的策略。

電化學信號或表面形貌的變化可以監(jiān)測腐蝕行為。極化曲線、交流阻抗譜、電化學噪聲技術(shù)和掃描電化學顯微鏡技術(shù)可以獲得多種電化學信號，經(jīng)常用于了解腐蝕機理并獲取有關(guān)腐蝕趨勢和速率的信息。一些光譜技術(shù)，如X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜及拉曼光譜，能夠用來表征金屬負極表面物相、組成的變化及區(qū)分腐蝕產(chǎn)物。原子力顯微鏡、掃描電鏡、X射線計算機斷層成像和光學顯微鏡等技術(shù)可在不同尺度上監(jiān)測金屬負極表面形貌的變化。一些先進的原位表征技術(shù)，如原位掃描電化學顯微鏡、原位原子力顯微鏡和光學顯微鏡，可以通過監(jiān)測表面電流和形貌演變來實時觀察腐蝕反應(yīng)的空間分布。