聚合反應是高分子合成工業(yè)的基石。常州大學楊宏軍和華南理工大學張廣照教授于2012年發(fā)現(xiàn)乙烯基單體和環(huán)狀單體的陰離子雜化共聚反應 (Macromolecules 2012, 45, 3312)，該反應融合了乙烯基加聚和開環(huán)聚合的機理，為雜鏈高分子尤其是生物降解高分子的合成提供了新路徑。

(Macromolecules 2012, 45, 3312)

2023年，他們又發(fā)現(xiàn)了一種新的陰離子雜化共聚反應：單質硫與乙烯基單體的雜化共聚反應。其機理是逐步加成和開環(huán)聚合的雜化。單質硫是石油煉制最大的副產品之一，年產量超7000萬噸。過剩的單質硫已造成嚴重的環(huán)境問題和安全隱患，其開發(fā)和利用一直是重要課題。本反應為單質硫的高價值利用提供了新路線（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 14539; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202414244.）。

近日，他們報道了一種單質硫與異氰酸酯的成環(huán)聚合反應。該反應的機理與前兩種反應均不同，其單體之間的連接是通過兩種單體的成環(huán)實現(xiàn)，是一種新型雜化共聚反應。異氰酸酯是制備熱塑性彈性體、粘合劑、涂料等的主要原料，也是最常見的聚合單體之一。但異氰酸酯與單質硫的聚合反應則是首次報道。

作者發(fā)現(xiàn)，單質硫與單官能團異氰酸酯在少量有機堿（0.5% mol/mol）催化下室溫即可反應生成異氰酸酯三聚體（Trimer）和環(huán)狀噻唑烷酮（TDZD）。其中，兩種反應單體的配比決定了產物的比例。當單質硫與異氰酸酯的摩爾比達到1:2時，產物幾乎全部是噻唑烷酮。當使用雙官能度異氰酸酯時，單質硫與之反應可生成聚合物。通過改變單質硫的含量，可得到線形、支化、交聯(lián)等不同拓撲結構的含硫聚合物。

所得聚合物具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性，有可能發(fā)展成為一種高性能高分子材料。特別是其預聚物對各種基底都表現(xiàn)出很強的粘合力（包括通常粘合劑難以粘結的材料）。例如：預聚物對PETG和Teflon的水下粘合強度高達26.3 MPa和2.3 MPa，為目前已有報道中的最高值。

該工作從聚合反應源頭創(chuàng)新，豐富了高分子合成方法，對單質硫的高價值利用和高性能聚合物材料的制備有重要意義，相關工作以題目：Cyclization Polymerization of Elemental Sulfur and Diisocyanate: New Polymerization Toward High-Performance Polymer在線發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition。