研究背景

納米晶（NC）金屬和合金因獨特的微觀結構展現出優異的機械強度，在過去四十年備受關注，但在實際應用中面臨諸多挑戰。納米晶金屬和合金憑借極細的晶粒（10 - 50nm）獲得非凡的機械強度。如平均晶粒尺寸 20 - 25nm 的電沉積 Ni，屈服強度高達 2GPa；簡單面心立方（fcc）結構的 NC 金屬，強度可與復雜（多相）鋼相媲美。

目前，具有均勻納米晶粒的金屬和合金，多以納米至微米級粉末顆粒、厚度不超幾十微米的薄膜或表面涂層形式制備。即便通過表面機械研磨處理（SMAT）在塊狀材料表面形成梯度晶粒結構，其異質納米晶粒層深度也僅幾微米。這使得納米晶金屬難以滿足實際應用中對材料尺寸的要求，無法作為足夠體積的結構增強材料承擔載荷，與早期非晶合金面臨的困境相似。

納米晶合金中納米晶粒的高比表面積導致其表面能高，晶界多且能量大，使得微小晶粒極易長大，晶粒尺寸穩定性差，嚴重影響其在高溫或大塑性應變條件下的長期應用。本研究旨在解決上述兩個關鍵問題，開發一種簡便的包層方法，制備毫米厚的納米晶層，并采用特定合金配方提升其強度和穩定性。

實驗方法

本文通過多種研究方法制備并表征納米晶 CoCrNi 合金涂層，探究其性能及相關機制，具體如下：

1. 建模：建立計算流體動力學（CFD）模型，研究 RECAS 過程中 CoCrNi MEA 粉末的溫度演變。計算做了簡化和假設，如假設粒子層理想均勻緊密堆積，只考慮部分相鄰粒子對主研究粒子溫度的影響；簡化電阻熱計算，根據粒子緊密堆積模型計算相關參數；忽略粒子間電容、電感及湯姆遜效應熱，僅考慮主導的焦耳熱；設置特殊熱邊界條件，將計算區域邊界設為平均溫度，采用對流邊界條件。模型使用 VOF 多相模型等控制方程，利用 ANSYS Fluent 軟件求解，相關初始化、熱源及材料屬性通過用戶自定義函數（UDF）編寫123。
2. 樣品制備：通過機械合金化制備 CoCrNi MEA 粉末，將高純度 Ni、Cr、Co 元素粉末按近等摩爾比混合，用氬氣除氧、N - 庚烷作工藝控制劑，在行星球磨機中球磨 35h。選用鋁合金（A5083）板作基底，經砂紙打磨、丙酮清洗后，將 MEA 粉末沉積其上。在室溫、無惰性氣體或真空保護下進行 RECAS 實驗，設置電流 4.5kA，電極移動速度 250mm/min，壓力\(50kg/cm^{2}\) 4。
3. 微柱制備和微壓縮測試：用聚焦離子束（FIB）在選定晶粒中心銑出直徑 1μm、縱橫比 3:1 的圓柱形微柱，并用 100pA 電流進行最終拋光。在掃描電子顯微鏡（SEM）內，使用 Alemnis 標準組裝納米壓痕平臺，以直徑 10μm 的金剛石圓柱平頭壓頭，在位移控制模式下、\(0.001s^{-1}\)應變速率進行微柱壓縮測試，測試至少五個相同尺寸的微柱確保數據一致性56。
4. 微觀結構表征：運用 X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）及掃描透射電子顯微鏡 - 能量色散光譜（STEM - EDS）對 CoCrNi MEA 粉末和涂層進行表征分析。TEM 還用于研究壓縮測試后變形微柱，制備 TEM 樣品時用 FIB 并以 50pA 電流和 5keV 電壓進行最終清洗，減少 FIB 誘導損傷78。
5. 原位 HRTEM 實驗：在 FEI Tecnai F30 TEM 內，使用北京 PicoFemto Co 的 TEM 電學樣品臺進行原位拉伸應變測試。實驗前，在 Thermofisher Scios 2 FIB 系統中制備特定尺寸的 FIB 箔樣品并使其斷裂，用壓電操縱器控制的鎢尖端接觸推拉裝置。測試時，鎢尖端以\(10^{-3}s^{-1}\)速率緩慢向前移動，TEM 采用弱束條件，并用 CCD 相機以 0.02s / 幀的速率實時記錄9。
6. 磨損測試：依據 ASTM G99 - 23 標準，在室溫下用球盤裝置（FPR - 2000），以 3N、5N、7N 載荷，選用直徑 5mm 的 Si?N?球、2.09cm/s 滑動速度，測試 NC CoCrNi MEAc 和 5083 鋁合金基底的磨損性能，并記錄摩擦系數10。
7. 電化學測試：利用電化學工作站（CHI660E），先測試開路電位（OCP）1800s，然后在 OCP 下于 10?Hz 至\(10^{-2}\)Hz 頻率范圍、5mV 振幅進行電化學阻抗譜（EIS）測試，最后以 0.5mV/s 掃描速率進行動電位極化測試11。
8. 空蝕測試：按照 ASTM G32 - 16 標準，在 3.5wt% NaCl 溶液中，用超聲振動裝置進行空蝕（CE）測試，保持喇叭共振頻率 20kHz、振動幅度 50μm。每隔 0.5h 用分析天平（精度 ±0.01mg）稱重樣品，直至總測試時間達 10h，以平均侵蝕深度表示侵蝕損失12。
9. 3D X 射線顯微鏡和重建：使用 Xradia 520 Versa（ZEISS）進行 X 射線 μ - CT 分析直徑 1mm 的 RECAS NC CoCrNi MEA 圓柱體內部缺陷，工作加速電壓 140kV，對局部區域進行高分辨率 μ - CT 掃描（體素尺寸 700nm），用 Dragonfly 軟件進行掃描體積重建，解析缺陷位置和體積1314。
10. 第一性原理計算：運用密度泛函理論（DFT），通過 Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）進行第一性原理計算。計算采用投影增強波（PAW）贗勢和 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）廣義梯度近似處理交換關聯勢，設置能量截止 600eV，k 點密度\(0.2 \AA^{-1}\) ，電子自洽標準\(10^{-6}eV\) ，原子力優化至低于\(0.01eV/ \AA\) ，用 Alloy Theoretic Automated Toolkit（ATAT）中的 MCSQS 模塊生成特殊準隨機結構（SQS）15。

研究結果與討論

文章該部分主要圍繞通過RECAS制備的納米晶CoCrNi 涂層展開研究，從多個方面深入分析了其性能、結構及相關機制，具體內容如下：RECAS 制備納米晶 CoCrNi 涂層制備過程及原理：RECAS 技術利用高電流脈沖使導電的 CoCrNi 粉末產生焦耳熱，瞬間在粉末顆粒界面產生高溫尖峰（達 2000K），實現顆粒間的快速燒結結合，同時電極施加的25MPa壓力促進顆粒緊密接觸。該過程在數十秒內完成，能制備出厚度達1mm、尺寸較大（56mm×8.2mm ）且均勻致密的涂層，相對密度99.98%。微觀結構：球磨后的CoCrNi 粉末平均晶粒尺寸為 10.7nm，最終涂層的平均晶粒尺寸為 37.6nm，兩者均呈現均勻的納米晶結構。高分辨率 TEM 圖像顯示，瞬時熱尖峰僅在微米級的界面接觸區局部作用，快速消散，有效燒結顆粒的同時保留了納米晶尺寸，且納米晶在整個涂層中均勻分布。

Fig. 1 NC CoCrNi MEA cladding prepared via rapid electrical-current-activated sintering. a and b Schematic diagrams showing the resistance sintering that produced millimeter-thick cladding within 14 s. c Cross-sectional view of the cladding with a thickness exceeding 1 mm. d Macroscopic view of the NC CoCrNi cladding with a length of 56 mm and a width of 8.2 mm. e to g 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the as-milled powders. g to h 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the eventual cladding. Insets are the fast Fourier transform (FFT), showing fcc structure. Stacking faults (SFs) are observed both in g and j.

納米晶粒的高熱穩定性熱穩定性表現：通過原位高溫 XRD 監測，納米CoCrNi MEA 涂層在1000℃（\(0.84T_{m}\)，\(T_{m}\)為熔點）時，平均晶粒尺寸仍保持在37nm左右。與文獻中其他納米結構金屬/合金相比，其納米晶粒穩定性明顯更高，如之前報道的 納米晶CoCrNi 經表面機械研磨處理后，在\(0.61T_{m}\)時晶粒就開始明顯長大3。穩定性機制：球磨過程中引入的少量間隙氧（0.77wt%）均勻分布在納米晶粒內部和邊界。第一性原理計算表明，間隙氧的存在有效增加了 Co、Cr、Ni 三種金屬元素的擴散能壘，尤其是 Cr 原子，降低了其擴散速率，從而抑制了晶粒生長。

Fig. 2 Ultrahigh grain size stability in NC CoCrNi MEA cladding. a Grain size versus homologous temperature (Tm = 1488 K for CoCrNi [23]), in comparison with other NC metals (NC CoCrNi MEA [17], Nanotwined (NT) Cu-1at. %Cr [18], NT-Cu [19], NT-Ni [20], NC-Martensite [21] and NC Ni-13 at. % W [22], NC Pd-15 at. % Zr [22]). bthe in-situ high-temperature XRD results of NC CoCrNi MEA cladding form room temperature (RT) to 1273 K using Cobalt KaX-ray (0.1789 Å).

納米晶CoCrNi 涂層在塑性變形中的高強度強度和塑性表現：對直徑 1mm、高 3mm 的微柱樣品進行壓縮測試，納米晶CoCrNi 涂層的屈服強度接近3GPa，高于以往遵循相同尺寸無關模式的純 fcc NC 金屬和合金。微柱被壓縮至 40% 應變時未出現開裂，展現出良好的高應力塑性變形能力。

塑性變形機制：TEM 觀察發現，30nm 左右晶粒尺寸的 NC 材料在塑性變形中，以部分位錯為主導。層錯（SFs）相互作用形成 Lomer - Cottrell（L - C）鎖，阻礙位錯運動；Shockley 部分位錯介導納米孿晶和 hcp 層的形成；還存在一些長周期堆垛結構（如 9R 相），這些塑性變形介導機制在 CoCrNi 型 MEAs 中較為常見。

Fig. 3 Plastic deformation behavior of of NC CoCrNi MEA cladding. a The compressive stress–strain curve of NC CoCrNi MEA micropillar. b Comparison of compressive yield strength of NC CoCrNi MEA micropillar with similar micropillars (diameters in the 0.58 to 6.3 mm range) of other NC fcc metals and alloys, including Cu [25–27], Ni [3,28], Cu alloy (Cu-Zr [29], Cu-Ta [30], Cu-B [31]), Ni alloy (Ni–W[32], Ni-Ti [33]), Al alloy (Al-Mg [34], Al-Mg-Y[35], Al-Fe-Y [35]), CoCrFeMnNi HEAs (CoCrFeMnNi [36], CoCrFeMnNiV0.3[36]). c-f Typical partial dislocation mediated processes during plastic deformation, forming L-C locks, nanotwins, hcp and 9R phase. c1 and c2, d1 and d2, e1 and e2, f1 and f2 are the corresponding magnified images and FFT of the boxed areas in c, d, e and f, respectively.

納米晶CoCrNi 涂層的耐磨和耐蝕性耐磨性能：在球 - 盤粘著磨損試驗中，NC CoCrNi MEAc 涂層平均磨損率（\(1.75×10^{-5}mm^{3}/ Nm\) ）比鋁合金基底（\(24.3×10^{-4}mm^{3}/ Nm\) ）低兩個數量級，優于其他 HEA 涂層。磨損過程中，涂層表面發生明顯的晶粒細化，形成大量層錯和孿晶，起到動態強化作用。

耐蝕和抗空蝕性能：由于涂層中含有大量 Cr（33.3 at.%），能形成鈍化膜，在電化學測試中表現出出色的耐腐蝕性。在空蝕試驗中，NC CoCrNi MEAc 涂層的平均侵蝕深度（MDE）率（0.4μm/h）相較于鋁合金（29.6μm/h）和 Ni - Al 青銅（1.4μm/h）大幅降低，分別減少了 74 倍和 3.5 倍?？瘴g后，涂層表面未出現明顯凹坑，塑性變形產生的不規則皺紋均勻分布，表面粗糙度 Sa 值遠低于鋁合金和 Ni - Al 青銅，且形成了大量層錯和變形孿晶，增強了涂層在空蝕沖擊下的塑性流動強化。

Fig. 4. Excellent wear and cavitation erosion resistance. a The hardness-wear rate map comparing NC CoCrNi MEAc and other related HEA and HEA coatings (CoCrNi MEA[42], AlCoCrFexNi HEAc [43], FeCoNiCrMnx HEAc [44], CrFeNiTi MEAc [45], AlFeCrCo MEAc[46], AlxCrCoFe2Ni HEAc [47], MoFe1.5CrTiWAlNbx HEAc [48], CoCrFeNiSiMoW-HX HEAc [49], FeNiCoCrMox HEAc [50], CoCrFeMnNiW HEAc [51], CoCrFeNi2V0.5Tix HEAc [52]).b Confocal 3D morphology of scratch. c HRTEM image of the top surface and subsurface layers of the worn NC CoCrNi MEAc. d grain size distribution from severely deformed worn layer to undeformed areas. e HRSTEM image of a typical deformed NC grain after wear test. f A plot of MDE rate versus icorr for the NC CoCrNi MEA coating in comparison with other representative anti-CE materials reported in the literature (SS316, AISI1020 and FeCrMnSiB (Ni) HEAc [54], Ni-Al bronze [55], TMCs [56], Monel 400[57], Wrought stellite 6B and stellite 6/7-4PH [58], AlxCoCeFeNi HEAc [59], (AlCoCeFeNi)x(WC)y HEAc [60], and FeCrNiBSiMox HEAc [61]). g-g1 Surface morphologies of 5083 Al alloy after CE for 3 h and h-h1 NC CoCrNi MEAc after CE for 10 h. 3D morphology and surface roughness of 5083 Al alloy after CE for 3 h (g2) andNC CoCrNi MEAc after CE for 10 h (h2). i HRSTEM image of CoCrNi MEAc after CE.

RECAS 的優勢高效快速：RECAS 能在短至 10s 的時間內完成固結，生產效率遠超傳統燒結方法（如熱壓）。精確控溫：電流脈沖持續時間僅數毫秒，可確保焦耳熱迅速消散，避免整個粉末床升溫導致的過度晶粒生長。制備多樣：可在較大面積上制備接近全密度、具有均勻晶粒結構的 NC 合金，厚度范圍涵蓋涂層到毫米級半塊狀材料。對粉末成分和基底選擇無限制，能制備成分復雜的合金，包括含有氧溶質的 CoCrNi MEA，還可擴展到含第二相沉淀和金屬基復合材料的合金體系。功能強大：可制備各種涂層以適應不同環境，且涂層相對較厚，可作為結構增強材料。

研究結論

利用 RECAS 成功制備出大面積、具有均勻 納米晶晶粒尺寸的多組分固溶體 MEA 涂層。該技術通過快速電流激活燒結，實現了高效的制備過程，為納米晶合金的制備提供了新途徑。優異的綜合性能：多組分固溶體 MEA 配方賦予涂層超高的屈服強度，使其在承受機械載荷時表現出色。均勻分布的間隙氧有效穩定了納米晶晶粒尺寸，使其具有前所未有的熱穩定性。在高溫環境下，納米晶MEA 涂層能夠保持結構的穩定性，拓寬了其在高溫領域的應用潛力。良好的耐表面損傷性能：納米晶MEA 涂層對表面攻擊具有很強的抵抗力，在磨損、腐蝕和空蝕等方面展現出優異的性能。這使其在需要表面保護的應用場景中具有顯著優勢，如在海洋工程、化工設備等領域，能夠有效延長設備的使用壽命。

RECAS 的應用潛力：RECAS 的多功能性為納米晶合金的應用帶來了新的機遇。它可以制備各種成分和結構的納米晶合金，有望大大拓寬納米晶合金的應用范圍，推動納米晶金屬在更多領域的實際應用，如航空航天、汽車制造等，促進相關領域的技術發展和創新.