導(dǎo)讀：變形孿晶是一種主要記錄在金屬系統(tǒng)中的現(xiàn)象，由于共價(jià)材料固有的極端硬度和脆性帶來的巨大挑戰(zhàn)，它在共價(jià)材料中基本上尚未得到探索。在這里，通過在透射電子顯微鏡內(nèi)采用五自由度納米操縱臺(tái)，我們揭示了立方氮化硼的負(fù)載特定孿晶標(biāo)準(zhǔn)，并成功激活了廣泛的變形孿晶，在室溫下顯著提高了<100>取向的立方氮化硼亞微米柱的機(jī)械性能。除了立方氮化硼，這一標(biāo)準(zhǔn)也被證明廣泛適用于共價(jià)材料的光譜。對(duì)立方氮化硼原子級(jí)孿晶動(dòng)力學(xué)的研究表明，存在一種連續(xù)的過渡介導(dǎo)途徑。這些發(fā)現(xiàn)大大提高了我們對(duì)共價(jià)面心立方材料中孿晶機(jī)制的理解，并預(yù)示著一條有前景的微觀結(jié)構(gòu)工程途徑，旨在提高這些材料在應(yīng)用中的強(qiáng)度和韌性。

變形孿生在金屬體系中研究較為廣泛，然而在共價(jià)材料領(lǐng)域，由于共價(jià)材料具有極高的硬度和脆性，對(duì)其變形孿生現(xiàn)象的探索面臨巨大挑戰(zhàn)，相關(guān)研究基本處于空白狀態(tài)。在本研究中，來自燕山大學(xué)、浙江大學(xué)等多機(jī)構(gòu)的科研團(tuán)隊(duì)以立方氮化硼（cBN）這一典型的共價(jià)晶體為突破口，借助透射電子顯微鏡內(nèi)的五自由度納米操作平臺(tái)展開深入探究。

研究團(tuán)隊(duì)成功揭示了cBN的加載特定孿生準(zhǔn)則。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，<100>取向的cBN亞微米柱在壓縮時(shí)能夠激活大量變形孿生。這種變形孿生與位錯(cuò)介導(dǎo)的塑性變形協(xié)同作用，使得材料展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度高達(dá)92GPa，應(yīng)變達(dá)到55%。而且，該準(zhǔn)則并非cBN所特有，對(duì)金剛石、碳化硅等一系列共價(jià)材料同樣適用，為研究和改善各類共價(jià)材料的機(jī)械性能開辟了新的方向。

通過高分辨率透射電子顯微鏡分析以及分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員還發(fā)現(xiàn)了cBN中獨(dú)特的連續(xù)轉(zhuǎn)變介導(dǎo)的變形孿生機(jī)制。與金屬中依靠部分位錯(cuò)滑移實(shí)現(xiàn)的孿生過程不同，cBN的孿生過程可以通過原子的連續(xù)整體位移來完成，并且在孿生生長(zhǎng)過程中會(huì)形成一種特殊的“過渡帶”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)孿生的擴(kuò)展起到了關(guān)鍵作用。

相關(guān)研究成果以“Activating deformation twinning in cubic boron nitride”發(fā)表在nature materials上

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02111-8#Sec13

圖1 受加載特定孿生準(zhǔn)則啟發(fā)的在立方氮化硼（cBN）中產(chǎn)生變形孿生的方法。

a.各種剪切模式的廣義堆垛層錯(cuò)能曲線。

b.所提出的用于衡量單晶cBN變形孿生傾向的因子f_t，其隨加載取向的變化而變化。

c.<100>取向的cBN納米柱單軸壓縮后的暗場(chǎng)透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

d、e,c中壓縮后的cBN納米柱的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案（d）和原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）圖像（e）。

M表示基體；T表示孿晶。e中的紅色和黃色陰影分別代表孿晶區(qū)域和基體區(qū)域。

f.繪制的金剛石、碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和砷化硼（BAs）的計(jì)算f_t值與加載取向的關(guān)系圖。b和f中的紅線劃定了f_t=1的邊界。

圖2 變形孿晶誘導(dǎo)cBN亞微米柱的力學(xué)性能增強(qiáng)。

a.在0%、7%和28%的應(yīng)變（ε）下以及斷裂后的原位壓縮過程中，<111>取向礦柱的TEM快照。

b.在0%、12%、28%和50%的應(yīng)變下，原位壓縮過程中<100>取向礦柱的TEM快照。

c.沿不同晶向壓縮的亞微米柱的典型室溫應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

d.沿<100>、<110>和<111>方向壓縮的cBN亞微米柱的實(shí)測(cè)極限強(qiáng)度和應(yīng)變總結(jié)。橢圓形區(qū)域大致勾勒出具有不同晶體取向的cBN樣品發(fā)生失效的應(yīng)變和應(yīng)力水平范圍。

e.位錯(cuò)在孿晶邊界處受阻。垂直黃線表示結(jié)對(duì)邊界和區(qū)域；紅色標(biāo)記代表位錯(cuò)核。

f.示意圖顯示了由于變形孿晶導(dǎo)致的孿晶內(nèi)部的晶體取向變化，其中加載方向變?yōu)?/span>[21?2]晶體取向。

g.HAADF - STEM圖像顯示，在重新定向的孿晶疇中激活的（010）平面上滑動(dòng)的邊緣位錯(cuò)和在基質(zhì)中激活的（111）平面上移動(dòng)的60°位錯(cuò)。

圖3 共價(jià)cBN中連續(xù)轉(zhuǎn)變介導(dǎo)的變形孿生機(jī)制。

a-d為原子尺度下變形孿生過程中晶格變化的快照，黃色菱形代表孿晶界前方的特征晶胞，a中的插圖展示了cBN的原子模型。t表示時(shí)間。

e為孿生過程中特征角度的變化；數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n=3）。插圖：孿生操作后特征晶胞變化的示意圖。

f為壓縮時(shí)<100>取向cBN柱的晶格結(jié)構(gòu)，此時(shí)已產(chǎn)生孿晶界。

g為在孿生前沿形成的九層過渡帶。

h為通過過渡帶中的晶格位移使孿晶增厚。

i為過渡帶完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶晶格，相應(yīng)地，孿晶增厚了九個(gè)原子層。TB表示孿晶界。

圖4 DFT-MD模擬。

a–i，連續(xù)過渡介導(dǎo)變形孿晶的DFT-MD模擬。圖a-c顯示了（111）[11?2]方向剪切應(yīng)變（γ）下的彈性變形。

d-f，彈性失穩(wěn)發(fā)生在25%的剪切應(yīng)變下，孿晶邊界前的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂并隨后發(fā)生再結(jié)合。

g-i，通過進(jìn)一步剪切的連續(xù)過渡介導(dǎo)機(jī)制使孿晶連續(xù)增厚。晶格變化由每個(gè)快照中描繪的特征角來表征，孿晶邊界由紅色虛線表示。在f和i的孿晶晶格中觀察到的特征角（~115°）偏離了預(yù)期的109°，這是由于模擬的超晶胞不是處于平衡狀態(tài)，而是處于應(yīng)變狀態(tài)。

j–m，部分位錯(cuò)介導(dǎo)變形孿晶的DFT-MD模擬：一個(gè)預(yù)先存在的60°位錯(cuò)解離成兩個(gè)部分，導(dǎo)致在19%的臨界剪切應(yīng)變下產(chǎn)生一層孿晶（即堆垛層錯(cuò)）。用⊥標(biāo)記60°位錯(cuò)、解離部分和產(chǎn)生的單層孿晶，?和∟由孿晶引起的晶格變化由紅色虛線表示。

n，兩種變形孿晶機(jī)制的應(yīng)力-剪應(yīng)變曲線。曲線上的圓圈突出顯示了連續(xù)過渡介導(dǎo)（a-i）和部分錯(cuò)位介導(dǎo)（j-m）變形孿生的關(guān)鍵快照。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖1 <111>取向cBN柱中的位錯(cuò)。

a，根據(jù)插入選擇性區(qū)域電子衍射（SAED）圖案，滑移面被確定為（010）面。在不同的雙光束條件下捕獲了四幅圖像：b，g=[11]，c，g=[11]，圍繞[211]區(qū)域軸，d，g=[11]，沿著[110]區(qū)域軸，e，g=[20]，圍繞[010]區(qū)域軸。位錯(cuò)在b和e中表現(xiàn)出明顯的對(duì)比，但在c和d中消失了。根據(jù)g·b=0的消失標(biāo)準(zhǔn)，位錯(cuò)的Burgers矢量為1/2[10?]，相應(yīng)的滑移系統(tǒng)為1/2[10]（010）。當(dāng)入射光束平行于[010]方向時(shí)[如e]所示，觀察方向幾乎垂直于（010）滑動(dòng)平面。根據(jù)TEM圖像，我們可以近似地確定位錯(cuò)線方向和Burgers矢量之間的幾何關(guān)系。如插圖e所示，脫位半環(huán)可分為兩個(gè)臂段和一個(gè)頭部段（插圖）。臂段的線方向幾乎平行于Burgers矢量（黃色箭頭），而頭部段的線的方向幾乎垂直于Burger矢量。因此，這些位錯(cuò)半環(huán)是混合型的，包括刃頭段和螺釘臂段。f，HAADF-STEM記錄的邊緣頭部段的核心結(jié)構(gòu)。a-e右下角的插圖是相應(yīng)的SAED圖案。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖2 <110>取向cBN柱中的位錯(cuò)。

a-c，a<110>取向的納米柱圍繞<110>軸旋轉(zhuǎn)，在不同視角下顯示位錯(cuò)形態(tài)。根據(jù)位錯(cuò)滑移面的側(cè)視圖和b中的插入SAED，該礦柱中的滑移面為（001）。為了確定位錯(cuò)的類型和Burgers矢量，在各種雙光束條件下捕獲了圖像。d、g=[040]圍繞[101]區(qū)域軸。e、g=[011]區(qū)域軸周圍的[11?1]。f、g=[220]和g，g=[220?]圍繞[001]區(qū)域軸。e和f中的位錯(cuò)已經(jīng)消失，因此基于g·b，Burgers矢量為b=1/2[1?10] = 0.根據(jù)Burgers矢量與d中位錯(cuò)線方向的幾何關(guān)系，位錯(cuò)的頭部段為刃型，臂段為螺旋型。d-g右上角的插圖是相應(yīng)的SAED圖案。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖3 沿著基于特定加載標(biāo)準(zhǔn)的策略，在其他具有面心立方結(jié)構(gòu)的脆性和硬質(zhì)共價(jià)晶體中激活了變形孿晶。

a1-d1，[010]取向的單晶金剛石、碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和砷化硼（BAs）柱。a2-d2，對(duì)應(yīng)的SAED模式。單軸壓縮后的a3-d3、金剛石、碳化硅、砷化鎵和砷化硼柱。

a4-d4，高分辨率TEM圖像揭示了變形孿晶的產(chǎn)生。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖4 反極圖顯示了一系列共價(jià)晶體（包括金剛石、cBN、SiC、BAs和GaAs）在不同加載方向上發(fā)生變形孿晶的區(qū)域。對(duì)于所研究的每種共價(jià)材料，考慮到相對(duì)于最初激活的前導(dǎo)部分位錯(cuò)，各種滑移面上的激活前導(dǎo)和尾隨部分位錯(cuò)，有利于變形孿晶的加載方向包含的區(qū)域（黑線左側(cè)）比我們的孿晶標(biāo)準(zhǔn)（紅線左側(cè)）預(yù)測(cè)的區(qū)域要寬得多，該標(biāo)準(zhǔn)基于{111}上的部分位錯(cuò)滑移和{100}上的完全位錯(cuò)滑移之間的競(jìng)爭(zhēng)。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了我們的孿生標(biāo)準(zhǔn)在準(zhǔn)確識(shí)別促進(jìn)孿生的負(fù)載條件方面的穩(wěn)健性。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖5 （100）表面壓痕區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)特征。

a、亮場(chǎng)和暗場(chǎng)TEM圖像顯示了高密度的變形孿晶薄片；

c、相應(yīng)的SAED圖案和d高分辨率TEM圖像證實(shí)了壓痕后單晶cBN中變形孿晶的廣泛激活，有效地排除了聚焦離子束（FIB）銑削過程中潛在的鎵注入對(duì)cBN力學(xué)行為的任何重大影響。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖6 使用原位高分辨率透射電子顯微鏡在原子尺度上觀察變形孿晶。

a、使用FIB從塊體對(duì)應(yīng)物微加工出<100>取向的cBN納米柱，并通過低能氬等離子體銑削依次減薄至~15nm厚。

b1-b3，壓縮過程中14原子層孿晶的產(chǎn)生過程。

b4，在進(jìn)一步壓縮時(shí)產(chǎn)生的次級(jí)孿晶。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖7 部分位錯(cuò)滑動(dòng)留下了層錯(cuò)痕跡。

a、cBN晶格在產(chǎn)生部分位錯(cuò)和層錯(cuò)之前。

b、納米壓縮產(chǎn)生了Burgers矢量為1/6<112>的部分位錯(cuò)和尾隨層錯(cuò)。

c、層錯(cuò)隨著部分位錯(cuò)滑動(dòng)而傳播。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖8 壓痕cBN區(qū)域中孿晶結(jié)構(gòu)的變形后STEM特征。

a、BF-STEM圖像提供了雙薄片的概覽；

b、原子分辨率HAADF-STEM圖像揭示了過渡態(tài)晶格內(nèi)的原子排列。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖9 金剛石中連續(xù)過渡介導(dǎo)的變形孿晶。

a、在約360GPa的壓力下進(jìn)行金剛石砧座單元測(cè)試后，變形<100>取向的金剛石砧座尖端的俯視圖。

b、暗場(chǎng)TEM圖像顯示，變形金剛石砧尖中產(chǎn)生了高密度的孿晶。

c、相應(yīng)的SAED模式。

d、HAADF-STEM圖像捕捉到孿晶邊界前的過渡層，表明該塊狀金剛石中發(fā)生了連續(xù)的過渡介導(dǎo)變形孿晶。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖10 FIB銑削和氬氣清洗后cBN納米柱中Ga注入的評(píng)估。a、EDS映射。b、EELS映射。c1，cBN納米柱的APT三維重建。請(qǐng)注意，Ga貼圖僅顯示背景噪聲。c2，來自整個(gè)APT體積的相應(yīng)質(zhì)譜，其中未檢測(cè)到Ga質(zhì)荷比峰值。所有分析技術(shù)都一致表明，清潔后cBN納米柱中的Ga含量最低，低于儀器的噪聲閾值。

該研究首次在室溫下激活了超硬共價(jià)材料立方氮化硼（cBN）的形變孿晶，揭示了其獨(dú)特的連續(xù)過渡機(jī)制，為設(shè)計(jì)高強(qiáng)度、高韌性超硬材料提供了全新路徑。具體成果如下：

（1）創(chuàng)新提出“加載特定孿晶準(zhǔn)則”，借助透射電鏡（TEM）內(nèi)的五自由度納米操作臺(tái)，對(duì)cBN納米柱進(jìn)行定向壓縮實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)沿<100>取向加載時(shí)，cBN納米柱能通過連續(xù)過渡機(jī)制形成密集孿晶，抗壓強(qiáng)度達(dá)92GPa，應(yīng)變高達(dá)55%，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)塊體cBN（強(qiáng)度5.4GPa，應(yīng)變1%）。

（2）cBN的孿晶形成機(jī)制區(qū)別于金屬的部分位錯(cuò)滑移，是通過原子集體協(xié)調(diào)位移實(shí)現(xiàn)，無位錯(cuò)參與。在孿生過程中會(huì)形成過渡帶，該過渡帶逐步轉(zhuǎn)化為孿晶。

（3）此加載特定孿晶準(zhǔn)則不僅適用于cBN，還成功應(yīng)用于金剛石、碳化硅等材料，證實(shí)其在共價(jià)材料中的廣泛適用性。

（4）<100>取向cBN納米柱呈現(xiàn)出均勻的塑性變形，且無裂紋產(chǎn)生。通過微壓痕測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其（100）表面韌性顯著提升。相比之下，<111>和<110>取向樣品分別以位錯(cuò)滑移為主，應(yīng)變僅28%和19.5%，并且更容易斷裂。

（5）連續(xù)過渡機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，揭示了共價(jià)材料與金屬截然不同的變形物理本質(zhì)，為設(shè)計(jì)兼具硬度和韌性的材料提供了全新理論框架。研究還證實(shí)，金剛石在360GPa超高壓下同樣通過類似機(jī)制形成高密度孿晶，預(yù)示此類機(jī)制或是共價(jià)材料的普遍特性。