摩擦電納米發(fā)電機(jī)具有可擴(kuò)展性強(qiáng)、成本低、制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前，TENG廣泛應(yīng)用于各種自供電設(shè)備的實(shí)現(xiàn)中。最近，研究人員利用TENG電荷產(chǎn)生的靜電相互作用力制備了一種自供電靜電紡絲系統(tǒng)。此外，還開發(fā)了R-TENG增強(qiáng)聚酰亞胺（PI）納米纖維空氣過(guò)濾器。它可以通過(guò)顆粒的摩擦電荷和靜電吸引從環(huán)境大氣中去除顆粒物。這表明了使用TENG實(shí)現(xiàn)自供電電吸附技術(shù)的潛力。不僅如此，TENG還可用于自供電陰極保護(hù)，其中TENG的負(fù)極連接到受保護(hù)的金屬。通過(guò)這種方式，金屬的電勢(shì)可以低于周圍環(huán)境。它成為整個(gè)環(huán)境的陰極。因此，需要保護(hù)的金屬不會(huì)因?yàn)殡娮拥膿p失而腐蝕。對(duì)于自修復(fù)涂層，主要性能評(píng)價(jià)指標(biāo)是成膜率和質(zhì)量以及金屬緩蝕效果。TENG可以通過(guò)注入電荷同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效的分子吸附（電吸附）和金屬腐蝕抑制（陰極保護(hù)）。這展示了TENG與傳統(tǒng)自修復(fù)涂料相結(jié)合實(shí)現(xiàn)電荷調(diào)節(jié)自修復(fù)涂料的前景。

針對(duì)上述問題，重慶大學(xué)胡陳果教授、李文坡教授共同報(bào)道了一種使用模式可切換TENG實(shí)現(xiàn)的自適應(yīng)電荷源用于電荷調(diào)控自修復(fù)涂層。相關(guān)研究成果發(fā)表于Adv. Funct. Mater.上。

1、MS-TENG和電荷調(diào)控自修復(fù)涂層的結(jié)構(gòu)與工作機(jī)理

分子吸附膜的形成是制約自修復(fù)涂層修復(fù)性能的重要因素。研究表明，靜電吸附是影響有機(jī)小分子吸附和成膜的重要因素。基于這一特點(diǎn)，我們提出了電荷調(diào)控自修復(fù)涂層（CR涂層）。CR涂層的示意圖如圖1a所示。CR涂層能有效阻隔腐蝕性物質(zhì)，通過(guò)物理隔離防止金屬腐蝕。在MS-TENG開始之后，電荷被注入到金屬襯底中。由于電荷注入到金屬中，它與帶正電的成膜有機(jī)化合物產(chǎn)生強(qiáng)大的靜電吸附，實(shí)現(xiàn)快速高效的自我修復(fù)。為了實(shí)現(xiàn)CR涂料的發(fā)展，我們首先需要對(duì)TENG進(jìn)行研究。目前，大多數(shù)報(bào)道的TENG只有一個(gè)單一的輸出模式（直流或交流）。探索同時(shí)具有多種輸出模式的TENG的實(shí)現(xiàn)是重要的。值得注意的是，電荷激發(fā)方法已被廣泛用于提高TENG的輸出。然而，電荷激發(fā)方法對(duì)TENG的結(jié)構(gòu)和輸出形式有一定的要求。當(dāng)TENG切換輸出模式時(shí)，往往伴隨著結(jié)構(gòu)和輸出方式的變化。因此，在TENG輸出模式轉(zhuǎn)換過(guò)程中，巧妙地設(shè)計(jì)保持電荷激發(fā)的結(jié)構(gòu)具有重要的研究?jī)r(jià)值。對(duì)于MS-TENG，它由TENG主體、轉(zhuǎn)子邊緣上的內(nèi)/外延伸電極和定子上的內(nèi)-外軌道電極組成。圖1b顯示了TENG機(jī)身的示意圖。MS-TENG使用聚四氟乙烯和尼龍作為摩擦材料。懸浮的Al電極用作電荷注入的存儲(chǔ)器。圖1c顯示了MS-TENG中定子和轉(zhuǎn)子的數(shù)字照片。延伸電極規(guī)則地分布在轉(zhuǎn)子上。此外，相鄰的延伸電極分別布置在內(nèi)緣和外緣，用于在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中連接定子上的內(nèi)外軌道電極，如圖1d所示。MS-TENG可以通過(guò)調(diào)整附加電極的高度在交流輸出和直流輸出之間切換（圖1e）。當(dāng)附加電極的高度與軌道電極的高度相同時(shí)，整個(gè)軌道電極彼此連接以形成圓形電極。因此，在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，延伸電極可以保持與軌道電極的接觸以轉(zhuǎn)移電荷。我們可以直接將軌道電極視為導(dǎo)線。同時(shí)，附加電極連接到激勵(lì)電路，MS-TENG處于交流激勵(lì)狀態(tài)，如圖1e（上）所示。當(dāng)附加電極的高度高于軌道電極的高度時(shí)，延伸電極不能直接接觸軌道電極。延伸電極將間歇地與附加電極接觸。在接觸的瞬間，定子上懸掛的Al電極通過(guò)勵(lì)磁電路充電（圖1e和f）。在非接觸期間，由于電荷的積累，延伸電極可以通過(guò)空氣擊穿向軌道電極釋放電荷（圖1g）。在整個(gè)過(guò)程中，激勵(lì)電路可以實(shí)現(xiàn)快速的電荷積累，為空氣擊穿提供所需的電荷。此外，在激勵(lì)電路（包括連接到激勵(lì)電路的電極）和TENG主體中不發(fā)生擊穿過(guò)程。因此，空氣擊穿的負(fù)面影響大大減少。

圖1.MS-TENG和CR涂層的結(jié)構(gòu)和工作原理。a） CR涂層示意圖。b） MS-TENG主體部分的三維結(jié)構(gòu)示意圖。c） MS-TENG的實(shí)際數(shù)碼照片。d） 可移動(dòng)電極的示意圖。e） 軌道電極示意圖。f） 直流輸出模式下的電荷激勵(lì)示意圖。g）靜電擊穿的示意圖。

2、MS-TENG輸出測(cè)試

MS-TENG可以通過(guò)調(diào)整附加電極的高度在交流輸出和直流輸出之間切換。圖2a顯示了MS-TENG在交流輸出模式下的示意圖。在這種情況下，軌道電極和附加電極彼此連接。同時(shí)，定子上的內(nèi)軌道電極和外軌道電極可以分別接觸MS-TENG轉(zhuǎn)子上相鄰的扇形電極（圖中用灰色和綠色電極表示）。因此，相鄰的扇形電極可以通過(guò)內(nèi)/外軌道電極連接到激勵(lì)電路的兩端（圖2b）。在MS-TENG的實(shí)際工作中，PTFE和尼龍相互摩擦。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，接觸帶電是一種電子量子躍遷效應(yīng)。[35，36]當(dāng)PTFE和尼龍相互接觸時(shí)，電子躍遷可能發(fā)生在強(qiáng)烈重疊的電子波函數(shù)之間。最終，它導(dǎo)致PTFE和尼龍分別攜帶負(fù)電荷和正電荷。此外，MS-TENG連接到VMC以實(shí)現(xiàn)電荷激發(fā)過(guò)程。圖2b顯示了MS-TENG在周期性循環(huán)中的自激過(guò)程。在初始狀態(tài)下，VMC兩端的電壓為零。當(dāng)MS-TENG開始周期性旋轉(zhuǎn)時(shí)，Cu電極之間的電勢(shì)差導(dǎo)致AC輸出。值得注意的是，VMC的兩端也開始充電，并且輸出電壓隨著運(yùn)行時(shí)間而增加，并且由電路（紅線）分配給Cu電極（白色部分）的電荷也連續(xù)累積。帶負(fù)電的PTFE和帶正電的Cu電極的組合迫使Cu電極（綠色和灰色）中的電子移動(dòng)，導(dǎo)致MS-TENG的感應(yīng)輸出持續(xù)增加。在幾個(gè)循環(huán)之后，VMC兩端的電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并且注入到Cu電極中的電荷趨于飽和，達(dá)到最大輸出值。從而實(shí)現(xiàn)了充電自激工作模式。隨后，我們測(cè)試了MS-TENG的輸出性能。

首先，我們探討了摩擦材料的不同組合對(duì)輸出的影響（圖S2）。通過(guò)測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯-尼龍摩擦材料組合具有最佳的摩擦帶電性能。此外，我們還成功驗(yàn)證了勵(lì)磁電路的功能（圖S3）。隨后，我們測(cè)試了MS-TENG輸出和轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系（圖2c）。可以看出，MS-TENG的輸出隨著速度的增加而逐漸增加。此外，MS-TENG還具有良好的耐用性（圖2d和圖S4）。得益于電荷激發(fā)的耐濕性，MS-TENG也具有良好的耐濕性能（圖2e和圖S5）。此外，MS-TENG可以通過(guò)整流器為電容器充電（圖2f）。此外，我們還測(cè)試了MS-TENG的直流輸出（圖2g，h）。測(cè)試結(jié)果表明，MS-TENG具有良好的輸出性能。在空氣擊穿后，激勵(lì)電路將對(duì)懸浮的Al扇形電極充電（當(dāng)電荷輸出電極移動(dòng)到附加電極時(shí)）。這樣，MS-TENG中的激勵(lì)電路可以連續(xù)積累電荷，而空氣擊穿將消耗激勵(lì)電路中電容器中存儲(chǔ)的電荷。

圖2:輸出MS-TENG的性能測(cè)試結(jié)果。a） MS-TENG在交流輸出模式下的示意圖。b） 電荷激發(fā)原理圖。c） MS-TENG的短路電流與速度之間的關(guān)系。d） MS-TENG的耐久性測(cè)試結(jié)果。e） MS-TENG的防潮測(cè)試結(jié)果。f） 電容器充電測(cè)試結(jié)果。g） MS-TENG在直流輸出模式下的短路電流。h） MS-TENG在直流輸出模式下的電壓。

3、電荷調(diào)節(jié)成膜機(jī)理

研究電荷調(diào)節(jié)下分子膜的形成機(jī)理對(duì)于理解CR涂層至關(guān)重要。圖3a顯示了MS-TENG作為電荷調(diào)節(jié)自修復(fù)涂層的電荷源的示意圖。電流形式對(duì)分子性質(zhì)和吸附行為有影響。我們可以根據(jù)需要更改MS-TENG的輸出模式。AHMP可以在直流電場(chǎng)中定向遷移。因此，我們采用MS-TENG的直流輸出模式。當(dāng)涂層受損，暴露出自修復(fù)基底涂層時(shí)，負(fù)載AHMP的納米二氧化硅將向溶液中釋放大量AHMP分子（圖3b）。然后，AHMP的中性分子由于質(zhì)子化而帶正電，并迅速被注入負(fù)電荷的金屬吸附（圖3c）。金屬的保護(hù)是通過(guò)形成分子膜來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)涂有自修復(fù)涂層的金屬的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述機(jī)理。在不使用電荷調(diào)節(jié)的情況下，浸泡在0.5mol/L硫酸中的X80鋼發(fā)生腐蝕。金屬基板上有明顯的裂紋（圖3d）。在使用電荷調(diào)節(jié)策略后，金屬中幾乎沒有發(fā)生腐蝕。這是由于注入電子抑制腐蝕和快速有效的自我修復(fù)。（圖3e）。

此外，我們還分析了不同條件下鋼表面的腐蝕和成膜情況（圖3f）。在硫酸溶液中，X80鋼由于硫酸根離子的腐蝕性而迅速受到侵蝕，但表面沒有形成連續(xù)的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物膜。事實(shí)上，X80鋼表面沒有形成連續(xù)層，只有不溶性離子和/或腐蝕產(chǎn)物被吸附（圖3f I）。在這種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物僅以顆粒的形式部分吸附到表面。AHMP含有N、O和S原子，因此它們可以在酸溶液中質(zhì)子化，嘧啶化合物以中性分子（AHMP）或陽(yáng)離子（[AHMPx]^x+）的形式存在。另一方面，眾所周知，鋼表面在酸性溶液中是帶正電的。由于靜電排斥，質(zhì)子化[AHMPHx]^x+很難接近帶正電的鋼表面（H3O⁺/金屬界面）。因此，在單獨(dú)使用AHMP的情況下，分子很難被吸附并在金屬基底上形成膜，并且不能形成有效的保護(hù)（圖3f-II）。然而，電子的注入可以使金屬帶負(fù)電，有效地增強(qiáng)成膜分子與金屬之間的靜電吸附。最終，分子和金屬吸附的增強(qiáng)導(dǎo)致金屬表面成膜分子產(chǎn)生的膜覆蓋面積增加，甚至從單層膜變?yōu)槎鄬幽ぃ瑥亩玫乇Ｗo(hù)金屬（圖3f-III）。

圖3.電荷調(diào)節(jié)成膜機(jī)制。a）MS-TENG作為電荷調(diào)節(jié)自修復(fù)涂層的電荷源的示意圖。b） 自修復(fù)功能分子從納米容器中釋放的示意圖。c） 金屬吸附帶電自修復(fù)功能物質(zhì)在電荷調(diào)節(jié)下的原理圖。d） 涂有自修復(fù)涂層的金屬在硫酸中浸泡后的SEM測(cè)試結(jié)果（不使用電荷調(diào)節(jié)）。e） 涂有自修復(fù)涂層的金屬在硫酸中浸泡后的SEM測(cè)試結(jié)果（使用電荷調(diào)節(jié)）。f） 不同條件下鋼材表面腐蝕和成膜示意圖。

在本文中，我們開發(fā)了MS-TENG，它可以輕松地在直流輸出模式和交流輸出模式之間切換。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的電極結(jié)構(gòu)，允許MS-TENG在輸出模式切換過(guò)程中保持電荷激發(fā)。同時(shí)，得益于獨(dú)立的軌道電極設(shè)計(jì)。抑制了空氣擊穿的負(fù)面影響。此外，通過(guò)在涂層內(nèi)構(gòu)建電荷調(diào)節(jié)陽(yáng)極并在涂層和金屬之間形成電容器，開發(fā)了電荷調(diào)節(jié)自修復(fù)涂層。此外，MS-TENG被用作電荷調(diào)節(jié)自修復(fù)涂層的電荷源。最終，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬的有效保護(hù)。這項(xiàng)研究展示了實(shí)現(xiàn)高性能TENG和自修復(fù)涂層的廣闊前景。