1. 遠(yuǎn)非平衡態(tài)加工的基本原理
在材料合成過(guò)程中，無(wú)論是通過(guò)前體到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化還是相變，自由能都由關(guān)鍵的熱力學(xué)參數(shù)（如溫度、壓力和外加電勢(shì)）決定。FFE條件下，自由能差（ΔG）作為形核和晶體生長(zhǎng)等過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致合成系統(tǒng)尋找特定的原子配置，這些配置在自由能景觀中占據(jù)最小值。FFE合成的核心在于在制造過(guò)程中將系統(tǒng)置于極端環(huán)境，從而允許非平衡微觀結(jié)構(gòu)被動(dòng)力學(xué)捕獲，進(jìn)而創(chuàng)造出具有大動(dòng)力學(xué)障礙的非傳統(tǒng)材料，例如高熵納米材料和體相不相混溶的納米合金。
圖1展示了在材料制備過(guò)程中，熱力學(xué)產(chǎn)物與動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物之間的區(qū)別。圖1a描述了兩種構(gòu)型下的自由能隨熱力學(xué)參數(shù)（如溫度、壓力和外加電勢(shì)偏置）變化的情況。圖1b則展示了材料加工過(guò)程中自由能的變化。在非平衡條件下，自由能差（ΔG）成為形核和晶體生長(zhǎng)等過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。合成系統(tǒng)在自由能景觀中尋找特定的原子構(gòu)型，這些構(gòu)型占據(jù)了自由能最小值。這一圖示說(shuō)明了熱力學(xué)穩(wěn)定和亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的存在，它們分別對(duì)應(yīng)全局和局部最小值。在合成過(guò)程中，材料系統(tǒng)可能會(huì)經(jīng)歷一系列亞穩(wěn)態(tài)，然后才達(dá)到最終形態(tài)。通過(guò)利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)之間的復(fù)雜相互作用，研究人員能夠通過(guò)動(dòng)力學(xué)捕獲非平衡狀態(tài)，成功合成具有顯著特性的多樣化材料。
圖2為遠(yuǎn)非平衡態(tài)（FFE）材料合成的示意圖，展示了通過(guò)調(diào)節(jié)熱力學(xué)參數(shù)來(lái)控制吉布斯自由能（G）。圖中G表示吉布斯自由能，S表示熵，T表示溫度，n表示涉及的電子數(shù)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，E表示外加電壓。FFE熱力學(xué)環(huán)境可以通過(guò)在時(shí)間或空間維度上調(diào)節(jié)其組分來(lái)建立。最直接的方法是改變溫度。例如，通過(guò)脈沖加熱迅速刺激系統(tǒng)進(jìn)入具有顯著自由能變化（ΔG）的熱力學(xué)狀態(tài)，從而在含有多個(gè)具有不同動(dòng)力學(xué)特性的相互作用過(guò)程的材料系統(tǒng)中捕獲高溫下的原子構(gòu)型。這一概念已由Hu團(tuán)隊(duì)通過(guò)碳熱沖擊方法合成高熵合金納米粒子得到證實(shí)。在由脈沖加熱產(chǎn)生的時(shí)間FFE環(huán)境下，含有5-8個(gè)元素的高熵合金納米粒子形成，同時(shí)抑制了它們的生長(zhǎng)。類似地，空間中ΔG的大梯度提供了另一條途徑，通過(guò)提供大的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)材料合成和處理中的動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)過(guò)程。
2. FFE合成與處理策略
FFE技術(shù)通過(guò)在時(shí)間和/或空間維度上施加顯著的溫度梯度，實(shí)現(xiàn)了自由能的陡峭梯度。例如，與傳統(tǒng)的近平衡態(tài)熱化學(xué)方法相比，F(xiàn)FE技術(shù)采用短期脈沖加熱，建立動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)并創(chuàng)造非平衡熱力學(xué)條件。脈沖加熱提供了顯著的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)限制原子擴(kuò)散，從而促進(jìn)固體納米材料的可控制造。此外，本文還討論了FFE合成和處理的各種應(yīng)用，包括焦耳加熱、毫秒級(jí)熱解、脈沖電合成、激光輔助3D打印、等離子體電解和電弧放電等。
2.1 時(shí)間維度溫度調(diào)節(jié)（ΔT）
圖3展示了通過(guò)在時(shí)間維度上操縱溫度來(lái)加工遠(yuǎn)非平衡態(tài)材料。圖3a比較了傳統(tǒng)慢速加熱和超快速加熱處理后冷軋Al-Mg合金的微觀結(jié)構(gòu)，后者產(chǎn)生了一種混合了高幾何必要位錯(cuò)的硬晶粒和低位錯(cuò)密度的軟晶粒的非平衡“軟-硬”微觀結(jié)構(gòu)。圖3b展示了Mg-RE-Ag合金基體中晶粒尺寸和溶質(zhì)元素濃度隨熱處理時(shí)間的變化。圖3c展示了由55毫秒電流脈沖產(chǎn)生的熱沖擊和相應(yīng)的溫度變化，用于制備元素分布均勻的高熵合金納米粒子。圖3d上部展示了使用遠(yuǎn)非平衡態(tài)HTR方法與近平衡態(tài)TFA方法合成雙金屬納米粒子的比較示意圖；下部展示了高溫脈沖方法用于Pt納米粒子的再分散。圖3e展示了熱脈沖對(duì)合成MOF衍生金屬納米粒子的影響。這些圖像共同說(shuō)明了快速加熱和冷卻技術(shù)在制備具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)和組成的材料中的應(yīng)用，包括結(jié)構(gòu)和功能材料。
2.2 空間維度溫度調(diào)節(jié)（ΔT）
圖4展示了通過(guò)在空間尺度上控制溫度（ΔT）獲得的遠(yuǎn)非平衡態(tài)材料。圖4a展示了3D打印材料在加工過(guò)程中的溫度場(chǎng)以及由此產(chǎn)生的多組分共晶合金的高亞穩(wěn)微觀結(jié)構(gòu)。圖4b比較了直接冷卻和雙冷場(chǎng)凝固技術(shù)及其相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)。圖4c展示了在鎂基底上通過(guò)瞬間高溫界面等離子體電解氧化過(guò)程原位制備的分層結(jié)構(gòu)Au/MgO催化劑。圖4d展示了通過(guò)電弧放電方法合成高熵合金納米粒子（HEA-NPs）的示意圖。這些圖像說(shuō)明了在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中，在大溫度梯度下進(jìn)行材料加工的典型例子，包括增材制造和表面強(qiáng)化處理，以及通過(guò)在固液界面建立陡峭的溫度梯度來(lái)制備結(jié)構(gòu)化催化劑和高熵合金納米粒子的方法。
2.3 電化學(xué)調(diào)節(jié)
圖5展示了通過(guò)控制電壓（ΔE）獲得的遠(yuǎn)非平衡態(tài)材料。圖5a展示了遠(yuǎn)非平衡態(tài)電合成的示意圖，展示了FeCoNiCrCu高熵合金的制備和表征。圖5b展示了從母體氧化物Ag2Cu2O3出發(fā)，通過(guò)電化學(xué)方法制備的固溶CuAg納米合金。圖5c展示了通過(guò)脈沖電沉積法合成亞穩(wěn)Pd31Bi12納米粒子。這些圖像說(shuō)明了電化學(xué)過(guò)程在制備通常通過(guò)熱化學(xué)方法難以獲得的亞穩(wěn)材料方面的能力，以及通過(guò)調(diào)節(jié)電極電位來(lái)創(chuàng)造FFE環(huán)境，從而合成具有均勻元素分布的高熵合金和固溶納米合金。
3. FFE的獨(dú)特性能
FFE材料在極端環(huán)境中合成，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料顯著不同的結(jié)構(gòu)，從而開啟了獨(dú)特的功能。例如，通過(guò)快速凝固生產(chǎn)的合金因其極小的晶粒尺寸而展現(xiàn)出卓越的機(jī)械強(qiáng)度。FFE方法還用于增強(qiáng)具有層狀或梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的抗沖擊性和熱穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)FE條件下合成的雙相納米層狀高熵合金展現(xiàn)出高屈服強(qiáng)度。這些材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)屬性增強(qiáng)了反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用，從而提高了催化性能。
圖6展示了遠(yuǎn)非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)材料的獨(dú)特性能。圖6a展示了FFE材料的合成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的示意圖。圖6b展示了通過(guò)極短熱處理（ESHT）產(chǎn)生的超細(xì)晶粒、弱織構(gòu)Mg-RE-Ag擠壓合金的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖6c展示了通過(guò)大溫度梯度和快速冷卻制造的雙相納米層狀高熵合金（HEAs）的拉伸性能。這些圖像說(shuō)明了FFE處理通過(guò)形成前所未有的微觀結(jié)構(gòu)，為結(jié)構(gòu)材料提供了實(shí)現(xiàn)突破性機(jī)械性能的可行途徑，并且這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予了這些材料在能量存儲(chǔ)、能量轉(zhuǎn)換和電催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力。
圖7展示了遠(yuǎn)非平衡態(tài)功能材料的獨(dú)特性能。圖7a展示了通過(guò)FFE條件再生的LiFePO4陰極展示出的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。圖7b展示了在1個(gè)太陽(yáng)的太陽(yáng)輻射下，有無(wú)七元HEA納米粒子的尼龍膜蒸發(fā)器的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)。圖7c至圖7i展示了FFE材料在重要能源反應(yīng)中的催化應(yīng)用，包括水分解、氮固定和燃料電池。這些圖像說(shuō)明了FFE材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)屬性增強(qiáng)了反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用，從而提高了催化性能。特別是在復(fù)雜的固溶體材料中，形成的眾多不同的多元素活性位點(diǎn)引入了一種新穎獨(dú)特的催化劑設(shè)計(jì)理念，緩解了現(xiàn)有限制。通過(guò)FFE電化學(xué)合成方法制備的CuAg合金展示了在電催化CO2還原（CO2RR）中的高效性能。這些結(jié)果表明，F(xiàn)FE材料展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，為多種應(yīng)用展示了巨大的潛力。
