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中科院寧波材料所：提出新型堿土金屬過氧化物合成路線

2024-11-07 11:29:06 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

堿土金屬過氧化物（MO₂）包括CaO₂、SrO₂和BaO₂。MO₂作為過氧化氫（H₂O₂）的衍生物，具有強氧化性；而作為固體物質(zhì)，相比于H₂O₂，MO₂具有更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在漂白、廢水處理、消毒和精細化學(xué)品合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，工業(yè)上主要采用高濃度H₂O₂與堿土金屬氫氧化物反應(yīng)來生產(chǎn)MO₂。這種傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法存在原料運輸危險、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物純度低等問題，制約了MO₂的普及與發(fā)展。

近些年來，為避免高濃度H₂O₂運輸和儲存引起的風(fēng)險，科研人員提出了電化學(xué)在線生產(chǎn)的方法。這一方法利用電化學(xué)二電子氧還原反應(yīng)（2e^- ORR）在線生產(chǎn)H₂O₂，無需運輸即可直接用于化學(xué)合成MO₂。然而，電化學(xué)合成的H₂O₂在累積過程中易發(fā)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。

近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員陸之毅與副研究員徐雯雯，提出了新型的MO₂合成路線。該合成路線利用2e^- ORR電極表面實時產(chǎn)生的高濃度H₂O₂與電解液中的M²⁺（Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等）反應(yīng)，原位合成MO₂固體。而該路線的難點在于原位合成的固體MO₂產(chǎn)物易粘附在電極表面，導(dǎo)致電極失效。針對粘附問題，研究在電極的基底表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)表面能，使催化電極（T-NiOC）獲得自清潔能力，即電極表面原位生成的固體產(chǎn)物自動脫離電極表面。研究表明，T-NiOC電極表面存在豐富的固-液-氣三相接觸位點，能夠形成空氣阻隔層，進而隔絕固體產(chǎn)物與電極的直接接觸。同時，微納米結(jié)構(gòu)可以進一步減小固體產(chǎn)物與電極的接觸面積，使部分附著的MO₂產(chǎn)物可在其自身重力的作用下快速脫離電極表面，從而實現(xiàn)MO₂產(chǎn)物在反應(yīng)體系中連續(xù)、高效地合成與分離。實驗結(jié)果表明，T-NiOC可同時實現(xiàn)超高的累積法拉第效率和長時間穩(wěn)定性，并能夠合成多種高純度的MO₂。其中，CaO₂純度達到98.3%，BaO₂純度為98%，SrO₂純度為93%。

上海交通大學(xué)教授賈金平團隊作為合作團隊，驗證了該路線原位合成的CaO₂產(chǎn)品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水力空化的作用下，240min后CaO₂產(chǎn)品對水體污染物四環(huán)素的降解率可達93.6%，降解效果高于H₂O₂，證實了CaO₂產(chǎn)品在廢水處理中的應(yīng)用價值。

該研究提出了新型的電化學(xué)原位合成MO₂的路線，設(shè)計并制備了具有自清潔能力的氧陰極，避免了固體產(chǎn)物在電極表面的粘附，合成了多種MO₂。這一合成路線解決了電化學(xué)法合成固體化學(xué)品路線中的固體產(chǎn)物粘附及分離問題，為相應(yīng)的電極發(fā)展帶來了啟示。

相關(guān)研究成果以Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides為題，發(fā)表在《自然-納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金以及浙江省、寧波市的支持。