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  2. 南方科技大學最新PNAS:打造性能遠超高速鋼的純鐵
    2024-10-31 11:15:54 作者:材料學網 來源:材料學網 分享至:

    近日,南方科技大學物理系副教授王善民課題組利用高溫高壓技術在純鐵樣品中生成了高密度、具有多級結構的馬氏體,得到了強度、硬度、剛度與彈性均超過高速鋼的超強純鐵塊體樣品,并以此為載體,在馬氏體相變的動力學機理研究中取得重要進展,相關成果以“Formation of hierarchically structured martensites in pure iron with ultrahigh strength and stiffness”為題發表在學術期刊《美國國家科學院院刊》(PNAS)上。

    ‌研發高強度鋼有重要的實用價值與戰略意義,不僅能提升材料性能、促進產業升級,還可推動可持續發展。作為鋼材的基本組成成分,純鐵(Fe)質地柔軟,延展性高。在受力條件下,其晶格容易沿特定晶面發生位錯滑移(圖1A),從而導致顯著的塑性變形,這一特性使得純鐵無法直接滿足大多數工業生產對高強度材料的需求。為了提高鋼鐵的強度,人們在數百年探索中發現在純鐵中加入較高濃度的碳或其它合金元素,輔以快速淬火和復雜的時效處理,能驅動一系列的相變發生(如馬氏體相變等),形成具有特殊微觀組織或結構的相(如間隙原子、析出顆粒、位錯、晶界以及孿晶界等),以形成阻礙位錯滑移運動的 “障礙物”(圖1B),提高其力學強度,從而促進了鋼鐵的大規模應用,也推動了現代工業的發展。

    圖1、(A)純金屬的晶格以及位錯在應力下沿著特定的晶面滑移;(B)不同種類的“障礙物”可有效阻止位錯滑移,提高金屬強度。(Science 324, (2009) 349.)

    然而,對于低合金鋼,尤其是純鐵,其晶格本征層錯能較高,難以通過傳統的冶煉方法在Fe的晶格中觸發廣泛的馬氏體相變,無法得到高密度的馬氏體相。同時,由于合金元素含量較低,不利于產生析出相,使得人們難以對低合金鋼進行力學強化。此外,由于缺乏相對干凈的研究載體,以及馬氏體相變過程的復雜性,馬氏體相變的機理仍然是基礎物理學研究中懸而未決的重要科學問題之一。

    從原理上講,在鋼鐵中之所以可以生成如此豐富的“障礙物”,主要源于其主要構成成份Fe存在多種晶體結構(圖2),包括體心立方 bcc-α 相、面心立方 fcc-γ 相、體心四方 bct-α' 相和密排六方 hcp-ε 相,并展現出不同的物理與化學屬性,更重要的是在相變過程中樣品內部會生成大量晶界、合金析出物等,形成空間位阻,抑制位錯滑移,由此可在較寬的范圍內調控鋼鐵的力學性能。通常,在鋼鐵材料的熱處理過程中(一般為高溫環境,γ-Fe 為高溫穩定相),急速冷卻或施加應變時,不全位錯將沿(111)γ 晶面[-211]γ 的晶向發生滑移,形成堆垛層錯(stacking faults),誘導 γ-Fe 向其它結構轉變。另外,利用傳統合金化方法,可將溶質原子引入到Fe晶格中并有效降低層錯能,促進相變的發生。同時,也會改變相變路徑,產生多種相變過程。大多數情況下,這些相變過程相互交織,會形成各種有利于力學增強的“障礙物”,如馬氏體和析出物,甚至“截獲”亞穩態中間相,從而阻礙位錯滑移,增強力學性能。一般來說,這些“障礙物”具有不同的形狀(如板狀與球狀)與不同的尺寸(從幾個納米到幾十個微米),也可能形成多層級結構(hierarchical structure),最終產生多級與多尺度復合相,極大地提高材料的強度。

    圖2、不同晶體結構的Fe:其中α、γ和α´分別基態相、高溫相與馬氏體相,而ε-Fe為常壓下的亞穩態相。
    最近的研究表明,在高溫高壓條件下Fe的層錯能與馬氏體相變勢壘將有效地降低,有利于馬氏體相變的發生,且不需要快速淬火。此外,借助納米尺度空間限域效應,可從動力學上改變 Fe 的相變路徑,為“截獲”Fe的亞穩態相提供了新的手段。尤其是在納米尺度下,樣品的晶界密度將急劇增加,產生大量的缺陷位,而這些缺陷為相變提供了重要的活性形核位點,促進相變的廣泛發生,最終使樣品進一步納米化,并產生更小尺度的“障礙物”,極大地增強樣品的力學強度。
    這些研究策略和思想為解決低合金鋼難以強化的問題指明了方向。為此,在本研究工作中,團隊利用先進的大腔體高溫高壓技術(圖2A),以純Fe納米粉體為初始原料(圖2B)制備高強度純鐵塊體樣品。初始納米Fe粉為球型顆粒,平均顆粒尺寸5 μm,晶體結構為α-Fe相,通過羰基鐵熱分解工藝技術制備而來。進一步的掃描電鏡觀察表明,每個Fe顆粒由更多納米級的“小顆粒”團聚構成;通過X衍射峰的寬化,可計算出“小顆粒”的平均尺寸約為86 nm。將初始粉體預壓成型后,在5 GPa和1200 ºC高溫高壓條件下進行處理,升溫和降溫時間均為30 min,不涉及快速降溫以及與其它元素合金化過程。利用各種表征手段對回收的樣品進行檢測,獲得其微觀形貌與力學性能的數據。另外,借助高溫高壓原位同步輻射實驗,可用于實時原位監控相變過程(圖3C),為揭示馬氏體相變機理提供直接的實驗數據。

    圖3、(A)實驗所用國產六面頂壓機;(B)所購置的納米純Fe初始粉體電鏡照片;(C)原位高溫高壓同步輻射X衍射測量光路(6BM-B/APS束線)。
    團隊的研究結果表明,高溫高壓實驗后回收的樣品為純相的馬氏體 α´-Fe 結構,晶格常數c/a值為1.037,說明在當前高溫高壓條件下γ→α´馬氏體相變過程較為完全,且馬氏體相存在較大的晶格畸變(圖4),后續將該樣品記為“m-Fe”。微觀結構觀測發現,這些馬氏體在純鐵樣品中的分布密度很高,還具有獨特的多層級與多尺度結構,具體表現為:(1)在百微米尺度層級,主要觀測到板狀馬氏體(plates)和馬氏體基體(Matrix);(2)在數十微米尺度層級,可觀察到基體內部的條狀馬氏體(laths)以及均勻分散的亞微米級的析出顆粒(precipitates);(3)在納米尺度層級,在條狀馬氏體內部可看到高密度的納米孿晶區(nanotwins)、纏結位錯區(tangled dislocations)和層錯區(bundles of stacking faults);(4)在原子尺度層級,可以確定存在大量的納米孿晶界(twin boundaries)、層錯和位錯等晶格缺陷。這些不同層級、不同尺寸的“障礙物”從微觀和宏觀兩個層面阻礙位錯滑移的產生,從而極大地提高樣品的力學強度。

    圖4、(A)實驗前后XRD圖譜;(B)表面拋光且腐蝕后的樣品光學微顯照片;(C-I)不同尺度與不同層級的微觀結構;(J)多級馬氏體結構示意圖。
    在透射電鏡實驗中,研究人員發現納米孿晶的兩個相鄰晶粒展現出兩種完全不同的“紋理”結構(見圖5)。通過選區電子衍射技術,可以確定兩個晶粒涉及兩種不同的層錯類型,一種為單一方向層錯(即SF1),另一種為雙向交錯型層錯結構(即SF1-SF2),并互成60度角。這種現象表明,兩個相鄰晶粒可能經歷了兩種不同的相變過程,產生了不同的晶格應力與應變,因而造就了不同的層錯類型。

    圖5、(A)透射電鏡觀察納米孿晶;(B)不同區域的電子衍射圖譜,用于確定孿晶疇內部不同層錯類型,其中SF1和SF2對應不同的層錯(stacking faults)。
    力學性能測試表明,m-Fe 中的多層級結構使其具有極高的維氏硬度,約為 Hv = 9.0 GPa,分別比高速鋼(HSS)和T304型不銹鋼高出20%和190%(見圖6),幾乎與高碳馬氏體鋼的硬度相近,達到了的鋼鐵的硬度極限。從壓痕上看,相比高速鋼,m-Fe 樣品的壓痕邊緣有明顯的收縮變形,表明該材料擁有更好的彈性。

    圖6、(A)m-Fe樣品的維氏硬度測量;(B)各類鋼鐵材料的硬度隨合金或碳濃度的變化。
    單軸壓縮實驗表明,m-Fe 具有極高的屈服強度和極限強度,分別為 σ y=2.9 GPa 和 σu =3.7 GPa,分別比高速鋼高出了21%和12%(圖7A)。與高速鋼表現出的傳統斷裂方式不同(即沿著與軸向成約45度角方向產生單一的剪切斷裂),m-Fe 樣品展現出獨有的“Z”字型斷裂方式,沿多個方向發生多重斷裂(圖7B)。這種特殊的斷裂方式與 m-Fe 中存在各種不同尺度的“障礙物”有關,特別亞微米級球狀顆粒的存在,可阻礙裂紋沿單一方向傳播,從而導致多重斷裂的發生。循環加載實驗表明 m-Fe 具有極強的彈性回復能力,相比之下,HSS 和T304鋼在相同條件下產生了明顯的塑性形變。m-Fe 的出色彈性性能也可從“彈球實驗”中得到進一步的證實(視頻1)。由于 m-Fe 具有優異彈性和鋼度,在單軸壓縮失效斷裂瞬間,樣品中存儲的大量彈性勢能以熱量的形式瞬間釋放,從而產生更為劇烈的火花四濺的現象(視頻2)。

    圖7、(A)單軸壓縮實驗得到的應力-應變曲線;(B)實驗后的樣品;(C)重復性加載實驗,加載循環次數為10次。
    為了揭示馬氏體相變機理與相變動力學過程,利用原位大腔體高溫高壓X衍射技術(圖3C),團隊研究了純鐵的晶體結構隨著壓力與溫度變化的演化關系,如圖8所示。結果表明,在高壓下馬氏體相變發生在降溫(I→II→III)和卸壓(III→IV)兩個階段,并且以亞穩態六角結構 ε-Fe 為中間相,產生了不同的相變序列,為形成多種馬氏體結構提供了有利條件。

    圖8、(A)原位高溫高壓同步輻射 XRD;(B-G)高溫高下馬氏體相變過程
    如圖8A所示,在4 GPa和973-1173 K高溫范圍內,鐵的最穩定結構為 γ-Fe。在降溫過程中,高壓腔體中的靜水壓環境變差,非靜水壓在 γ-Fe 內產生剪切應力,推動(111)γ 晶面滑移產生不全位錯,并在此基礎上促使了 ε-Fe 的形核與長大,并在不同溫壓下轉變為其它的結構。具體如下:(1)在溫度較高時(如1373 K附近),此時的靜水壓較好,樣品內產生的應力較小,因此 ε-Fe 成核數量相對較少,但生長速度較快,最終演化為尺寸較大的微米級板狀馬氏體(圖8B);(2)隨著溫度繼續降低,靜水壓環境惡化,在樣品內產生較大的剪切應力力,導致更為廣泛的 ε-Fe 成核,但生長速度慢,因此最終形成較小的條狀馬氏體(圖8C);(3)在條狀馬氏體內部,邊界處易于誘發新的 ε-Fe 成核與生長(記為ε2-Fe),并與已存在的 ε1-Fe 區發生交疊(圖8D-8E);在交疊區,根據 BBOC 相變模型(Acta Mater. 95, (2015) 264),ε1-ε2 相互作用直接生成 α-Fe 相,無相互作用的地方,保持為 ε1-Fe 相,這兩種相交替出現的條狀區域是形成納米孿晶的“雛形”;(4)當溫度降到300 K時,亞穩態的ε1,ε2 轉變為 γ相(圖8F),可從 XRD 測量中得到證實(圖8A);(5)在室溫降壓過程中,α-Fe 直接轉變為馬氏體α´相(即α→α´)(圖8G),而 γ-Fe 則通過中間相 ε-Fe 全部轉變為α´-Fe(γ→ε→α´)(圖8A)。由于不同區域涉及不同的相變過程,因此導致孿晶的相鄰晶粒中具有不同的位錯缺陷密度,展現出迥異的“紋理”結構。此外,分析表明析出球狀顆粒源于初始Fe顆粒的表面的納米晶粒,其中部分最終被保留下來,形成析出顆粒。
    本研究將高溫高壓技術和納米尺寸效應相結合,成功實現了在純鐵中生成高密度、多相、多尺度與多層次馬氏體復合結構,使純鐵的強度、鋼度、硬度與彈性得到的前所未有的提升,并超過高速鋼的相關力學性能,達到鋼材料的力學極限。本研究工作將為設計和制造高強度低合金鋼打開新思路,同時,這種方法也同樣適用于其他具有多種相變的材料中,如超硬陶瓷金剛石與立方氮化硼。此外,本工作中所觀測到的馬氏體相變的動力學過程,對理解馬氏體相變機理也極為重要,并可能揭示其相變機理這一重要科學問題。
    該論文的第一作者為南科大物理系博士后顧超(現為粵港澳大灣區量子科學中心助理研究員),合作者包括美國紐約州立大學石溪分校研究員、阿貢國家實驗室先進光源6BM-B線站科學家陳海燕,寧波東方理工大學教授趙予生,王善民為論文唯一通訊作者。南科大為論文第一通訊單位,粵港澳大灣區量子科學中心為第二通訊單位。此項工作得到了國家自然科學基金、廣東省基礎與應用研究基金、深圳市基礎研究基金的資助,原位高溫高壓同步輻射實驗在美國阿貢國家實驗室 6BM-B 線站完成。
    文章鏈接:
    https://doi.org/10.1073/pnas.2408119121
    本文內容來源于:
    https://newshub.sustech.edu.cn/html/202410/45794.html
     

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