清華大學張瑩瑩教授課題組《AFM》——超強超韌芳綸納纖膜的制備
2024-10-23 11:48:08
作者：高分子科學前沿 來源：高分子科學前沿
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芳綸具有優異的力學性能、良好的化學穩定性及熱學電學穩定性。近年來，芳綸納米纖維逐漸受到關注，因其易加工性，可用于制備新型復合材料，應用于可穿戴電子設備、電池隔膜、電極材料、電磁屏蔽和海水淡化等領域。芳綸納纖復合材料形態多樣，涵蓋纖維、膜和塊體，芳綸作為高分子組分在復合材料中主要起到力學支撐、助分散劑、粘合劑、提高材料理化穩定性等作用。然而，目前芳綸納米纖維的制備主要通過芳綸纖維自上而下的化學剝離法，需要數小時甚至數天才能完成制備。此外，所得芳綸納米纖維的宏觀組裝體的力學性能（~0.2 GPa）遠低于酸法紡絲的芳綸纖維（~3 GPa）。
清華大學張瑩瑩課題組發展了通過有機合成自下而上制備的芳綸納米纖維的方法，可在0.5 h內大量制備了芳綸納米纖維；并進一步利用通常用于制備水凝膠材料的循環凍融法制備了超強超韌的芳綸納米纖維復合膜。所得的芳綸納米纖維復合膜抗拉強度高達854.6 MPa，韌性為106.2 MJ·m?³，且在300 °C熱處理后仍能保持良好的力學性能。該工作為高效率規模化制備芳綸納纖和調控芳綸納纖復合材料的內部非共價作用提供了重要參考。
該工作選擇六甲基磷酰胺（HMPA）與N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為混合反應溶劑，通過縮合反應獲得高濃度（3 wt%）均相對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）溶液。在反應體系中，氯化鋰和HMPA競爭占據聚合物的氫鍵位點，抑制了聚合物自組裝，緩解了析出趨勢。將PPTA與氧化石墨烯（GO）納米片和聚乙烯醇（PVA）膠束混合，形成復合材料。除鹽后，PPTA鏈自組裝形成3-7 nm的芳綸納纖（PNF）。有機分散液經過溶液-凝膠-薄膜轉化，最終形成芳綸納纖-氧化石墨烯-聚乙烯醇固體復合膜（PGP）。先前的研究證明了GO和PVA對芳綸納纖膜的良好界面和拓撲增強效果（Mater. Horiz., 2023,10, 4626-4634），而此處的循環凍融和拉伸干燥方法進一步強化了組分間的氫鍵和物理纏結等非共價相互作用，進一步提高了復合纖維膜的力學性能。
圖 1超強超韌芳綸納纖復合膜的制備策略。（a）復合膜的設計策略和制備過程。（b）半透明PGP水凝膠。（c）用復合膜折疊的紙飛機。（d）復合膜（10 mg）在用成膜液修復后可以恢復其承重能力（1 kg）。（比例尺：1 cm）（e）復合膜上可印刷碳基電路。該復合膜結構致密，結果表明，薄膜在拉伸斷裂后呈現明顯的分層斷裂結構，可觀察到沿拉伸方向拔出的納米纖維，表明在損傷發生時，該結構可有效引導裂紋縱向擴展并耗散能量；氧化石墨烯的引入使得表面裂紋產生更多子裂紋而耗散能量。循環凍融和拉伸干燥過程使得復合膜的強度和韌性與純芳綸納纖膜相比分別提高了503%和1585%。復合膜的比強度-比剛度可與陶瓷相媲美，同時實現了強度和韌性間良好的平衡，超越了大多數天然和合成薄膜。圖 2復合膜的致密結構、增韌機制與強韌力學性能。（a-b）刀片切割（a）和拉伸斷裂（b）后薄膜橫截面的 SEM 圖像。（c）不同復合膜的裂紋擴展行為（比例尺從上到下：5、2.5、5 μm）。（d）具有不同 GO 含量的 PPTA 復合膜的強度和韌性直方圖。（n=3）（e）不同組分復合膜的應力-應變曲線。（f）復合薄膜的熱重分析曲線。（g）從室溫到 300 °C 處理 8 小時后的膜強度和韌性保持率。（n=3）（h）比剛度和比強度與其他天然和合成力學材料的 Ashby 圖。（i）在強度和韌性方面比較 PGP-FS 薄膜與其他天然和合成薄膜的 Ashby 圖。芳綸納纖、氧化石墨烯、聚乙烯醇之間存在氫鍵和物理纏結等非共價相互作用，是復合膜強韌特性的根本來源。通過合理調控組分比例可實現成膜液的均一穩定性，這對于制備少缺陷、高致密的復合膜而言至關重要。分散液粘度隨著GO，PVA的添加而逐步上升，體現出逐步增強的組分間界面作用。頻率掃描結果表明，GO的加入使得低頻區域的儲能模量（G'）顯著提高，表明物理交聯增強了復合膜的彈性。加入PVA后，彈性進一步增強，顯示PVA在不干擾PNF和GO交聯的情況下改善了彈性，而G''的升高，表明粘度增加，PVA引入了更多動態氫鍵，促進了能量耗散。圖 3 組分間的親和性和穩定性。(a) PNF 的 AFM 圖像（插圖：PNF 的寬度分布）。(b) PNF/GO 二元復合材料的 AFM 圖像。(c) GO 重量含量不同（0、0.8、1.6、2.4、3.6 wt%）的 PNF/GO 分散液。(d) PNF/GO 分散體的偏光顯微鏡圖像。(e) PNF、PGO（0.8 wt% GO）和 PGP（0.8 wt% GO、10 wt% PVA）的 FT-IR 光譜。(f) 分散體的儲能模量 (G’) 和損耗模量 (G’’) 隨頻率而變化。(g) PGP、PGO 和 PNF 分散體的流變性質。(h) 復合材料內的氫鍵網絡示意圖。循環凍融過程的力學增強原理在于冷凍過程中發生的相分離。當水凝膠冷凍時，冰晶在凝膠內生長，迫使組分緊密接觸，導致兩個關鍵現象：一是冷凍減少了水對凝膠框架的溶劑效應，暴露了更多氫鍵位點；二是冰晶的形成壓縮了凝膠框架，使原本不能接觸的位點相互接觸，形成更多氫鍵。這些氫鍵在冰融化后大部分得以保存，并在重復凍融循環中進一步增多。紅外光譜數據顯示，前1-4個凍融循環中羥基半寬度變化較小，但在4-7個循環中迅速增加，表明氫鍵在此過程中累積。通過拉伸進一步增強循環凍融后的水凝膠，拉伸所帶來的內部剪切應力迫使納米纖維、納米片和聚合物鏈沿拉伸方向取向，通過在張力下去除水可以使得這種取向得以保持，從而進一步增強力學性能。圖 4循環凍融和拉伸強化增強氫鍵和復合膜取向性。(a-d) 凍融循環前 (a) 和凍融循環后 (b) PGP 水凝膠表面的示意圖和 SEM 圖像，以及解凍的水凝膠 (c) 和拉伸的水凝膠 (d)。(e) 紅外光譜中 3150 cm-1 至 3500 cm-1 半寬羥基峰的統計分析。(f) 拉伸前后復合膜的 2D-XRD 圖案及相應的方位積分強度分布曲線。進一步仿照天然魚鱗和蟹殼等生物的Bouligand結構，將取向膜按一定角度旋轉堆疊，獲得了強韌的板材。之后，在表面印刷碳基傳感電路，構筑了對切割和火燒傷害具有響應能力的防護-傳感-警示一體化智能板材，當受到破壞時，其可通過LED進行提醒，因此，可用于人員和裝備的智能防護。
圖 5強韌芳綸納纖膜的防護-傳感-警示一體化應用。（a）復合膜的旋轉堆疊。（b-c）各向同性（b）和 Bouligand 層壓板（c）針刺斷裂的截面 SEM 圖像。（插圖：斷裂的頂視圖。比例尺均為 100 μm。）（d）穿刺試驗的力-位移曲線。（e-f）模擬表明，在應力作用下，各向同性結構（f）在防止應力集中方面的能力比 Bouligand 結構（e）弱。（g）消防員佩戴可穿戴智能防護設備示意圖。（h）智能防護裝置顯示切割和火燒警報示意圖。層壓板在安全（i）、切割損壞（j）和火燒傷害（k）條件下的照片。
該研究以題為“Cross-Scale Interface Engineering for Fabricating Super-Strong and Super-Tough Aramid Nanofiber Film”的論文發表在《Advanced Functional Materials》上，第一作者是清華大學化學系博士生金炯克。本工作得到了國家自然科學基金、北京市科委和北京市自然科學基金項目的資助。
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