隨著航空航天、外太空探索、石油和天然氣勘探以及核能等領域發展，市場對能夠滿足高溫環境應用的鐵電材料的需求越來越旺盛。因此，開發具有高居里溫度、大極化強度以及漏電流密度低的高溫鐵電材料成為了各國研究者的共同目標。

BiFeO₃材料作為目前少有的室溫多鐵體系，因其無鉛特性、高居里溫度和高奈爾溫度成為近年來鐵電/多鐵領域的明星材料，其在低功耗磁電器件和鐵電/壓電器件等領域具有重要的潛在應用價值。然而，與其它單相多鐵性材料類似，BiFeO₃薄膜嚴重的漏電問題極大影響了器件的高溫/循環穩定性、壽命和能耗。為了克服這類問題，BiFeO₃經常與其它更絕緣的鈣鈦礦材料形成固溶體。根據經典的維加德定律（Vegard’s Law），這些連續固溶體本征物理性質（如晶格常數、晶胞體積和居里溫度等）可以通過其成分的加權平均值進行評估。然而，在實際的固溶體中，這些物理性質總會輕微地正偏離或負偏離Vegard’s Law。盡管如此，它們的物理性質并不會超過每個組元，而是在每個組元之間變化。以(1-x)BiFeO₃-xBaTiO₃固溶體為例，塊體的晶格常數、晶胞體積和居里溫度等物理性質總是介于BiFeO₃和BaTiO₃之間。因此，根據Vegard’s Law，BiFeO₃-BaTiO₃固溶體的極化強度和居里溫度會隨著BaTiO₃含量的增加而急劇下滑。例如，當x = 0.5時，固溶體塊體的極化強度和居里溫度分別僅有~5 μC/cm²和~300℃。因此，根據Vegard’s Law，這種傳統的固溶體策略很難將材料的多種優勢結合起來，即“1+1<2”。如果能突破Vegard’s Law的限制，這種固溶體策略將能有效地結合多個體系的優點，實現材料性能的極大提升。

近日，哈爾濱工業大學（深圳）陳祖煌教授團隊、劉興軍教授與臺灣陽明交通大學郭昌洋教授、南京大學楊玉榮團隊以及沈陽金屬所馬秀良團隊合作，在Cell Press旗艦刊《Matter》上發表了題為“ Large enhancement of properties in strained lead-free multiferroic solid solutions with strong deviation from Vegard's law”的論文。研究團隊利用化學摻雜與外延應變協同效應，報道了顯著偏離Vegard’s Law的（1-x）BiFeO₃-xBaTiO₃固溶體薄膜。該固溶體薄膜的c/a、極化強度、居里溫度分別高達~1.11、~107 μC/cm²、~880℃，這不僅遠高于對應的固溶體塊體，而且也高于同樣應變下BiFeO₃和BaTiO₃單組元薄膜。此外，與BiFeO₃薄膜相比，固溶體薄膜的漏電流密度最高下降了4個數量級并且其磁化強度可以高達BiFeO₃薄膜的4倍。該研究工作不僅在（1-x）BiFeO₃-xBaTiO₃固溶體薄膜中實現了“1+1>2”，而且也詳細闡明了極化增強的物理機制。

研究團隊采用脈沖激光沉積技術在SrTiO₃(001)單晶襯底上生長了一系列結晶表面平整、界面清晰、元素分布均勻的高質量（1-x）BiFeO₃-xBaTiO₃外延薄膜。與塊體不同，固溶體薄膜的晶格常數c和晶胞體積顯著偏離了Vegard’s Law，其晶格常數c相較于塊體最高增加了8.67%，c/a高達1.11，這些均遠大于BiFeO₃薄膜和BaTiO₃薄膜。

圖1、顯著增強的四方性與大偏離的Vegard’s Law

研究團隊發現BiFeO₃-BaTiO₃薄膜形成了接近理想的固溶體，所有的元素都均勻分布在鈣鈦礦結構中，沒有發現任何的雜相。盡管x = 0.3和0.7的組成具有相同的四方性（c/a~1.1，c值均在~4.3 Å），但是它們呈現出完全不同的微觀結構。通過iDPC-STEM技術發現x = 0.3的薄膜為單疇結構，而x = 0.7的薄膜含有大量無規則的納米疇，且離子極化位移比x = 0.3小。這些結果表明，盡管這兩種薄膜呈現出幾乎相同的外部晶體結構特征（即相同的晶格參數和c/a），但它們的極化特性表現出顯著的差異，這也告訴我們不能簡單通過看c/a大小來直接反映薄膜鐵電性能。

圖2、BiFeO₃-BaTiO₃薄膜的化學組成與微觀結構研究

實驗還發現，相較于BiFeO₃和BaTiO₃薄膜，BiFeO₃-BaTiO₃固溶體薄膜的絕緣性有了極大的改善，其漏電流密度比BiFeO3薄膜最高下降了4個數量級。更重要的是，固溶體薄膜的極化強度和居里溫度分別高達107 μC/cm²和880℃，這不僅高于SrTiO₃(001)襯底上生長的BiFeO₃和BaTiO₃薄膜，而且也遠高于對應的固溶體塊體（極化強度和居里溫度分別小于40 μC/cm²和700℃，且會隨著BaTiO₃含量的增加而急劇下降）。這些現象表明固溶體薄膜的鐵電性也突破了Vegard’s Law的限制。此外，固溶體薄膜的磁化強度可以高達BiFeO₃薄膜的4倍。與其它無鉛鈣鈦礦鐵電和多鐵材料對比，該固溶體薄膜在大極化強度與高居里溫度方面，具有非常突出的優勢。這些優異的鐵電性能（即大極化強度、高居里溫度和低漏電流密度）表明了BiFeO₃-BaTiO₃固溶體外延薄膜在高溫無鉛鐵電/多鐵領域和低功耗鐵電/多鐵存儲器件等領域具有廣闊的應用前景。

圖3、BiFeO₃-BaTiO₃薄膜的鐵電性與磁性

為了分析固溶體薄膜的極化增強機制，研究團隊采用兩束不同的軟X射線偏振光（即E//c和E⊥c）測試了薄膜中Fe L_2,3和Ti L_2,3邊的吸收譜（XAS）。實驗發現，Fe和Ti分別為+3和+4價。在x = 0.3-0.7的組成中，固溶體薄膜盡管具有非常接近的c/a~1.1，但是它們E//c和E⊥c的t_2g和e_g峰卻表現出不同的相對位移，說明薄膜中Fe和Ti的離子位移會存在明顯的差異。為了分析薄膜中Fe和Ti離子位移的變化，研究人員采用多重組態相互作用團簇計算對XAS進行了分析。分析結果表明，BiFeO₃-BaTiO₃固溶體薄膜具有比BiFeO₃和BaTiO₃薄膜更大的離子位移。

圖4、線偏振X射線吸收譜分析薄膜的離子位移

為了研究固溶體薄膜中離子位移顯著提高的物理起源，研究團隊對BiFeO₃-BaTiO₃薄膜進行了第一性原理計算分析。理論計算的結果表明，相較于BiFeO₃薄膜，固溶體薄膜中Bi 6s孤對電子投影態密度向右移動了0.57 eV，且和O之間的電荷密度變大。這些表明固溶體薄膜Bi和O的共價性得到了顯著提升。由于電荷會從O轉移到Bi，Bi-O共價性的提高將會增強Ti/Fe和O離子的軌道雜化，進而誘導固溶體薄膜表現出比BiFeO₃薄膜和BaTiO₃薄膜更大的離子位移。這些有助于固溶體薄膜呈現出比BiFeO₃薄膜和BaTiO₃薄膜更大的極化強度。

圖5、BFO-BTO薄膜的理論計算

該研究工作不僅獲得了高居里溫度、大極化強度以漏電流密度低的BiFeO₃-BaTiO₃固溶體外延薄膜，而且也為開發高溫無鉛鐵電/多鐵薄膜提供了新的策略。

哈爾濱工業大學（深圳）博士研究生王濤和沈陽金屬研究所鄒敏杰博士為本論文的共同一作。哈工大深圳校區陳祖煌教授、劉興軍教授、臺灣陽明交通大學郭昌洋教授、南京大學楊玉榮教授和金屬所馬秀良研究員為論文通訊作者；德國馬普所張春富博士、印度科學學院Sujit Das教授和美國阿肯色州大學Laurent Bellaiche教授等參與相關研究工作。研究工作獲得了國家自然科學基金面上項目和深圳市科技創新項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.09.018