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  2. 中科院物理所&北科大Nature Energy:調(diào)控晶面應(yīng)變提升鈉離子高熵層狀氧化物穩(wěn)定性
    2024-10-22 11:22:00 作者:材料人 來源:材料人 分享至:

    鈉離子電池中正極材料的性能直接影響電池的循環(huán)壽命。傳統(tǒng)的三元鈉離子層狀氧化物正極材料中,可變價(jià)元素通常趨向于均勻分布以減小體系的能量。這是由于該材料一旦發(fā)生氧化態(tài)的改變,局部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化而導(dǎo)致相變發(fā)生。在過往的研究中,高熵層狀氧化物正極材料展現(xiàn)出較多優(yōu)勢(shì),但存在一些尚未解決的問題。其中,最突出的問題是過渡金屬層含有不同的過渡金屬離子,而不同的離子質(zhì)量、半徑尺寸和價(jià)電子構(gòu)型可能導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)晶格應(yīng)變。這種晶格應(yīng)變不僅影響材料的結(jié)構(gòu)完整性,而且可能導(dǎo)致電化學(xué)性能的退化。因此,亟需開發(fā)既能有效抑制晶格應(yīng)變又能最大化利用高熵效應(yīng)以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略。

    中國(guó)科學(xué)院物理研究所陸雅翔、蘇東、胡勇勝研究員和北京科技大學(xué)毛慧燦等人設(shè)計(jì)了兩種O3型高熵氧化物——在過渡金屬層中僅含3d過渡金屬的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2(NCFMT)以及以Sn取代Ti的非全3d過渡金屬的氧化物NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2(NCFMS),并探討了兩種材料的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能。近日,相關(guān)研究成果以Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials為題,發(fā)表在《自然-能源》(Nature Energy)上。中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士后丁飛翔為本文第一作者。

    研究發(fā)現(xiàn),這兩種材料在原始狀態(tài)下均表現(xiàn)出均勻的元素分布,但NCFMS所含過渡金屬離子大小、質(zhì)量和價(jià)電子構(gòu)型不匹配導(dǎo)致晶格畸變,在過渡金屬層內(nèi)表現(xiàn)出明顯的晶格應(yīng)變。研究通過像差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡和原子級(jí)能量色散x射線能譜,分析了循環(huán)后的樣品。研究發(fā)現(xiàn),在循環(huán)過程中,過渡金屬層中的本征應(yīng)變和累積晶格應(yīng)變促進(jìn)金屬離子的遷移,導(dǎo)致NCFMS正極顆粒內(nèi)部和表面的元素偏析和裂紋形成。相比之下,NCFMT全3d過渡金屬組成具有更好的結(jié)構(gòu)-電化學(xué)兼容性,提升了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,減少了電極材料的晶格應(yīng)力積聚、離子遷移和機(jī)械化學(xué)疲勞損傷。因此,NCFMT具有相對(duì)優(yōu)異的半電池和全電池循環(huán)穩(wěn)定性。
    這一成果為高熵氧化物正極材料的元素組成設(shè)計(jì)指明了方向,并為開發(fā)適用于鈉離子電池的長(zhǎng)壽命層狀氧化物正極材料提供了潛在的解決方案。

    圖 NCFMT和NCFMS樣品的原子結(jié)構(gòu)差異。a, XRD圖譜。b,Williamson-Hall分析計(jì)算晶格應(yīng)變ε。c, O3相的結(jié)構(gòu)模型,以及垂直于和平行于TMO2層的應(yīng)變分布和離子位移之間的關(guān)系示意圖。d, NCFMS和NCFMT沿[110]方向的HAADF-STEM圖像和原子級(jí)EDS面掃圖。
    本文主要內(nèi)容來源:
    https://www.cas.cn/syky/202409/t20240930_5034461.shtml

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