背景介紹：

鋯及其合金由于具備較低的熱中子吸收截面、優異的抗腐蝕性能和良好的綜合力學性能，廣泛應用于核工業中的燃料棒包殼管和結構組件。然而，鋯合金在核反應堆的高溫高壓環境中容易形成氫化物，這些氫化物是脆性相，具有極低的斷裂韌性（K_Ic<1 MPa·m^1/2）（Acta Mater. 216 (2021) 117146）。因此，氫化物的析出將導致鋯合金包殼萌生微裂紋，限制其服役壽命并帶來安全隱患。目前，增強鋯合金基體的斷裂韌性以抑制氫化物誘導裂紋的快速擴展，是受到高度關注的解決方法之一。

對于金屬材料而言，內韌化是主要的韌化機制，即通過提升塑性變形能力來抑制裂紋尖端損傷的形成。在以密排六方結構的α相為主的鋯合金中，晶體結構的非對稱性限制了其塑性變形模式的激活，室溫下通常只能啟動柱面<a>滑移。然而，柱面<a>滑移只能協調鋯合金沿<a>方向的變形，并且僅提供2個獨立的塑性變形模式，不能滿足Tylor-von Mises準則所要求的至少5個獨立變形模式以實現均勻塑性變形。變形孿晶是密排六方金屬中的一種重要的<c>軸變形模式（Adv. Mater. 45 (2024) 2408286, Acta Mater. 269 (2024) 119825），但所有的孿生變形都是單向的，只能協調沿<c>的拉伸或者壓縮變形。相比之下，第一錐面<c+a>滑移包含5個獨立的滑移系，其大量激活對于鋯合金裂紋尖端的均勻變形至關重要。不幸的是，鋯中<c+a>滑移啟動的臨界分切應力約為柱面<a>滑移的10倍，這大大降低了其激活能力。此外，大量研究表明，<c+a>位錯中刃位錯分量傾向于沿基面分解，使其可動性遠低于螺位錯分量，這種螺/刃分量的可動性差異進一步限制了<c+a>位錯的自增殖(PNAS 118 (2021) e2110596118)。因此，提高<c+a>位錯的激活量，以在鋯合金裂紋尖端創造足夠的均勻塑性變形，仍然是一個巨大挑戰。

研究成果：

近日，西安交通大學材料學院韓衛忠教授團隊基于前期開發的熱機械相變工藝（PRL 122 (2019) 255501），在Zr-2.5Nb合金中引入了一種新型多級納米層狀結構。研究發現，這種鋯合金在裂紋擴展過程中，其內部高密度的α/β-Zr雙相界面作為位錯源，激活了大量<c+a>位錯，顯著提升了裂紋尖端的塑性變形能力，從而大幅提升了鋯合金的斷裂韌性。相關研究成果以“Hierarchical Nanolayered Structures-Enabled Record-High Fracture Resistant Zircaloy”為題發表在《Acta Materialia》上。本文第一作者為西安交通大學博士研究生鄒小偉，通訊作者為西安交通大學韓衛忠教授，論文合作者為加州大學圣塔芭芭拉分校的Irene J. Beyerlein教授。

全文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424006505

在該研究中所制備的多級納米層狀鋯合金的微觀結構如圖1所示。與粗等軸晶純鋯和常規的粗層狀鋯鈮合金相比，納米層狀鋯鈮合金展現出顯著的多級納米結構特征。其粗晶粒內部充斥著多個微米級別、取向各異的α-Zr集束，每個集束內交替排列著厚度約188 nm的α-Zr片層和約20 nm厚的β-Zr片層，相界面的原子排列呈現出明顯的“臺階狀”結構。研究人員對這種納米層狀鋯鈮合金進行了單軸拉伸測試，并采用基于彈塑性斷裂力學方法的三點彎曲試驗測得了其斷裂韌性。結果表明，在鋯合金中引入多級納米層狀結構，不僅提高了強度，其斷裂韌性也得到了顯著改善，K_JIc值達到了165 MPa·m^1/2，超過了所有已報道過的鋯及鋯合金以及其他大多數金屬材料，實現了良好的強度-斷裂韌性的協同匹配（圖2）。

圖1. 純鋯、粗層狀鋯鈮合金和多級納米層狀鋯鈮合金的初始微觀結構。(a) 純鋯中的等軸晶結構；(b) 具有α/β-Zr雙相結構的粗層狀鋯鈮合金的顯微組織；(c-i)多級納米層狀鋯鈮合金的微觀結構。其晶粒內部存在大量微米級集束（c, d）；集束內的α-Zr片層取向一致，不同集束取向各異（e）；α-Zr相和β-Zr相存在Burgers取向關系（f，g）；相界面為典型的“臺階”狀結構（h, i）。

圖2. 純鋯、粗層狀鋯鈮合金和納米層狀鋯鈮合金的拉伸性能和斷裂韌性。（a）工程應力-應變曲線；（b）斷裂韌性測試的J-R曲線；納米層狀鋯鈮合金的屈服強度與（c）J_Ic斷裂韌性和（d）K_C斷裂韌性與鋯合金及其他金屬材料的對比。

在中間厚度截面，即平面應變狀態下的裂紋擴展形貌和微觀變形結構的表征顯示，多級納米層狀結構使鋯鈮合金的裂紋尖端發生了均勻且密集的塑性變形，從而顯著鈍化了裂紋尖端（圖3）。研究人員通過透射電子顯微鏡（TEM）系統表征了裂紋尖端塑性區內的位錯結構，發現納米層狀鋯鈮合金中的高密度相界面可作為位錯源，發射出大量的<c+a>位錯（圖4）。此外，相界面還被發現是變形孿晶的優先形核位點，從而進一步促進了變形孿晶的激活（圖5）。因此，高密度相界面誘導的<c+a>位錯和變形孿晶的大量激活，是顯著提升納米層狀鋯鈮合金裂紋尖端塑性變形能力的主要原因。

圖3. 純鋯、粗層狀鋯鈮合金和納米層狀鋯鈮合金中間平面（平面應變狀態）的裂紋擴展及變形行為。（a-d）純鋯表現出尖銳的裂紋尖端，且裂紋路徑附近塑性變形程度較小；（e-h）粗層狀鋯鈮合金同樣存在尖銳的裂紋尖端，但裂紋路徑附近產生明顯的塑性變形；（i-l）納米層狀鋯鈮合金裂紋尖端被顯著鈍化，裂紋沿相界面偏轉，且裂紋路徑附近的塑性變形程度顯著增強，且變形更加均勻。

圖4. 裂紋尖端塑性區內的位錯結構。（a，b）純鋯中只激活了少量<c+a>位錯，且大部分為刃位錯；（c）粗層狀鋯鈮合金中激活了更多<c+a>位錯，仍然以刃位錯為主；（d-f）納米層狀鋯鈮合金中<c+a>位錯密度明顯提升，且以彎曲的混合位錯為主。高密度相界面成為位錯源，向α-Zr片層中發射了大量的<c+a>位錯。

圖5. 納米層狀鋯鈮合金裂紋尖端塑性區內的變形孿晶結構。（a-d）納米層狀鋯鈮合金中激活了多個拉伸孿晶變體，且穿過了多個α/β-Zr相界面生長；（e, f）變形孿晶優先在相界面處形核；（g, h）位于基體的α-Zr片層中激活了大量的<c+a>位錯，而在孿晶內的α-Zr片層中則激活了更多的<c+a>位錯。

對相界面結構的進一步TEM表征顯示，初始相界面上預存了大量的界面位錯。使用不同的雙束衍射，確認了這些界面位錯屬于<c+a>位錯，并且它們位于多個第一錐面（圖6）。這些結果表明，納米層狀鋯鈮合金裂紋尖端顯著激活的<c+a>位錯，來源于高密度相界面上預存的界面位錯，他們足夠密集，因此可以源源不斷地從界面處發射到α-Zr片層內，顯著提升了<c>軸變形能力，顯著鈍化了裂紋尖端（圖6），從而大幅提升了納米層狀鋯鈮合金斷裂韌性。

圖6. 納米層狀鋯鈮合金的韌化機制。（a）三種結構鋯裂紋尖端塑性區內<a>-刃/螺/混合位錯以及<c+a>-刃/螺/混合位錯的密度對比；（b，c）相界面上預存了大量的<c+a>位錯，且位于多個第一錐面上；（d-e）在裂紋擴展過程中，裂紋尖端塑性區內高密度相界面同時促進了<c+a>位錯和變形孿晶的大量激活，鈍化了裂紋尖端，從而阻礙了裂紋擴展。

結論與展望：

該研究展示了通過在鋯合金中引入多級納米層狀結構，實現了極高的室溫斷裂韌性。相比于純鋯和粗層狀鋯鈮合金，納米層狀鋯鈮合金中的高密度α/β雙相界面有效促進了<c+a>位錯和變形孿晶的激活，這些通常在室溫下難以在傳統鋯合金中激活的機制，實現了裂紋尖端前方均勻且密集的塑性變形，有助于鈍化裂紋尖端，從而有效抑制了裂紋擴展。此外，這種多級納米層狀結構設計策略不僅適用于鋯合金，還可以推廣到其他需要具有高損傷容限的密排六方金屬，如鈦合金等，展現出廣泛的應用前景。