導(dǎo)讀：作為一種應(yīng)用廣泛的核結(jié)構(gòu)材料，鋯(Zr)合金易發(fā)生脆性氫化物致開裂。Zr包層管固有的無(wú)法抑制這種開裂趨勢(shì)，嚴(yán)重威脅到Zr包層管的使用安全。本文提出了一種顯微組織設(shè)計(jì)策略，通過(guò)在Zr-2.5Nb合金中引入分層的納米層雙相結(jié)構(gòu)，有效地抑制裂紋的擴(kuò)展。由于在裂紋尖端之前形成了均勻而密集的塑性變形，從而獲得了前所未有的K_JIc ∼ 165 MPa·m^1/2 相當(dāng)于J_Ic ~ 256 kJ/m²)的斷裂韌性，這是Zr基材料所不具備的。分析表明，分層Zr-2.5Nb合金中高密度的多取向α/β界面激發(fā)了大量的<c+a>位錯(cuò)，促進(jìn)了變形孿核，從而產(chǎn)生了有效的裂紋尖端鈍化，而這兩者在室溫下是傳統(tǒng)Zr基材料難以激活的。分層納米層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的斷裂韌性，為設(shè)計(jì)耐損傷六角形金屬提供了新的途徑，用于安全關(guān)鍵應(yīng)用。

鋯(Zr)合金具有熱中子俘獲截面小、耐腐蝕性能好、機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在核工業(yè)中廣泛應(yīng)用于燃料包殼管和結(jié)構(gòu)部件。然而，在核反應(yīng)堆中使用時(shí)，Zr合金通常會(huì)產(chǎn)生氫化物，這是一種脆性相，斷裂韌性極低(<1 MPa·m^1/2)。這些氫化物的析出使Zr包層容易發(fā)生微裂紋，從而限制了使用壽命并存在安全隱患。一種備受關(guān)注的解決方案?jìng)?cè)重于提高Zr合金本身的斷裂韌性，從而抑制氫化物誘導(dǎo)裂紋的快速擴(kuò)展。

提高合金斷裂韌性的機(jī)制可分為內(nèi)在機(jī)制和外在機(jī)制。內(nèi)在增韌包括通過(guò)增強(qiáng)塑性變形能力來(lái)抑制裂紋尖端之前以微裂紋或空洞形式形成的損傷。相反，外部增韌通過(guò)裂紋橋接等機(jī)制在裂紋產(chǎn)生后起作用，阻止裂紋張開，防止裂紋尖端前的局部應(yīng)力上升。對(duì)于金屬材料，本征增韌起著更為關(guān)鍵的作用，因?yàn)樗梢酝瑫r(shí)阻礙裂紋的萌生和擴(kuò)展。因此，提高Zr合金的抗斷裂能力需要提高裂紋尖端前的塑性變形能力，以阻止損傷。

Zr作為六方密排金屬，其塑性變形主要由位錯(cuò)滑移和孿晶提供。主要滑移模式的晶體學(xué)是{101-0}<12-10>滑移，由于其在室溫下的最低臨界分解剪切應(yīng)力(CRSS)為~ 20 MPa，因此稱為棱柱狀<a>滑移。然而，棱柱滑移模式只能容納沿<a>-軸的塑性，并且僅由兩個(gè)獨(dú)立的滑移系統(tǒng)組成。因此，嵌入在多晶中的Zr晶體不能僅通過(guò)棱鏡<a>滑移而變形，并且滿足均勻塑性變形的Taylor-von Mises準(zhǔn)則，該準(zhǔn)則至少需要五個(gè)獨(dú)立的滑移系統(tǒng)。HCP晶體中的孿晶除了有滑移作用外，還是一種<c>軸變形機(jī)制;然而，與滑移不同的是，所有的雙模態(tài)都是單向的，任何給定的模態(tài)都可以容納<c>收縮或伸展，但不能同時(shí)容納兩者。因此，與孿生相比較，<c+a>位錯(cuò)滑移的激活通常發(fā)生在具有Burgers矢量的一階錐體{11-01}面上b→=1/3<1-1-23>，為較有利的<c>軸變形機(jī)制。包含12個(gè)滑移系統(tǒng)的一階錐體滑移模態(tài)<c+a>可以提供適應(yīng)均勻變形所需的滑移系統(tǒng)。不幸的是，在Zr中，<c+a>滑移的CRSS通常比<a>滑移高10倍，導(dǎo)致<c+a>位錯(cuò)的活性低得多。

此外，最近的原位TEM分析和原子模擬報(bào)告了HCP金屬中<c+a>位錯(cuò)的邊緣組分的遷移率遠(yuǎn)低于螺桿組分。這種明顯的遷移率差異會(huì)阻礙Zr合金中<c+a>位錯(cuò)的增殖，進(jìn)一步降低其活性。結(jié)果表明，合金元素的加入可通過(guò)促進(jìn)<c+a>位錯(cuò)的交叉滑移而促進(jìn)<c>軸變形。然而，這種機(jī)制對(duì)<c+a>位錯(cuò)的倍增作用很小。因此，通過(guò)增強(qiáng)<c+a>位錯(cuò)的活性，在Zr合金的裂紋尖端前產(chǎn)生足夠的均勻變形仍然是關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。

在這項(xiàng)工作中，西安交通大學(xué)韓衛(wèi)忠教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)直接引入<c+a>位錯(cuò)源來(lái)增強(qiáng)Zr合金裂紋尖端<c+a>位錯(cuò)活性的策略。在Zr-2.5Nb合金中引入了一種獨(dú)特的具有高密度α/β-Zr界面的分層納米雙相結(jié)構(gòu)。研究表明，這些界面是<c+a>位錯(cuò)的來(lái)源，促進(jìn)了大量<c+a>位錯(cuò)的形核，并顯著提高了裂紋尖端前的塑性變形能力。α/β-Zr界面還有助于激活多個(gè)變形孿晶，從而提供額外的<c>軸變形，從而有效地鈍化裂紋尖端。因此，與粗晶純Zr和粗層Zr-2.5 nb相比，分層納米Zr-2.5 nb合金在室溫下具有優(yōu)異的抗斷裂性能。

相關(guān)研究成果以“Hierarchical nanolayered structures-enabled record-high fracture resistant zircaloy”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424006505?via%3Dihub

圖1所示。純Zr、粗層狀(CL) Zr-2.5 nb和納米層狀(NL) Zr-2.5 nb的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a) EBSD波段對(duì)比圖(BC)顯示純Zr的等軸晶粒結(jié)構(gòu)。(b)掃描電鏡圖像顯示CL Zr-2.5Nb的粗層狀α/β-Zr雙相結(jié)構(gòu)。蟻群的邊界用白色虛線標(biāo)出。(c, d)掃描電鏡圖像顯示NL Zr-2.5Nb的分層納米層雙相結(jié)構(gòu)。示例晶界(GBs)用橙色虛線標(biāo)出，一個(gè)示例晶界中的微群落邊界用白色標(biāo)出。(e) NL Zr-2.5Nb的EBSD逆極圖(IPF)圖像顯示微菌落內(nèi)α-Zr層取向一致。(f)透射電鏡圖像和(g)選擇區(qū)域衍射圖(SADPs)顯示α-Zr和β-Zr相之間的Burgers取向關(guān)系。(h)低倍率和(i)高倍率haadf - stem沿[0001]α//[011]β呈現(xiàn)典型的“階地-壁架”α/β- zr相界(PB)結(jié)構(gòu)，用白色虛線表示。

圖2所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb的拉伸和斷裂性能。(a)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b)斷裂韌性試驗(yàn)的J-R曲線。(c, d) NL Zr-2.5 nb與其他合金(包括Zr合金、奧氏體鋼、碳鋼、Cu合金、Al合金、Mg合金、Ti合金和Ni合金)的屈服強(qiáng)度(σy)與基于j積分的斷裂韌性(J_Ic) (c)和基于j積分的斷裂韌性(K_c) (d)的比較。(c)中其他金屬材料的J_Ic值由其K_c值反算得出。

表1。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在室溫下的單軸拉伸和斷裂韌性。

圖3所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb SEB試樣的斷口形貌。(a, b)純Zr的裂紋擴(kuò)展區(qū)域呈現(xiàn)出明顯的半脆性斷裂模式，其特征是大量的平面(黃色箭頭表示)和少量的韌窩(綠色箭頭表示)。(c, d) CL-Zr-2.5Nb的裂紋擴(kuò)展區(qū)呈現(xiàn)類似半脆性斷裂的形貌，但形成的韌窩較多。(e, f) NL Zr-2.5Nb呈現(xiàn)完全韌性斷裂，大量韌窩分布在整個(gè)裂紋擴(kuò)展區(qū)域。

圖4所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在表面的斷裂變形行為，與平面應(yīng)力狀態(tài)密切相關(guān)。(a-b) SEM圖像顯示，在單一晶粒內(nèi)純Zr裂紋路徑附近激活了單一滑移模式。(c)裂紋尖端前方晶界處產(chǎn)生微孔洞。(d, e) clzr -2.5 nb在裂紋路徑附近出現(xiàn)不均勻變形。(f) clzr -2.5 nb在裂紋尖端產(chǎn)生了多個(gè)剪切帶，這些剪切帶穿過(guò)多個(gè)α/β-Zr片層，以分散和緩解裂紋尖端的應(yīng)力集中。(g, h) NL Zr-2.5Nb在裂紋路徑附近表現(xiàn)出均勻而劇烈的塑性變形，可以從(h)中明顯變形的菌落中得到驗(yàn)證。(i) NL Zr-2.5Nb中剪切帶也被激活。(e)和(h)中的黃色箭頭表示菌落邊界。

圖5所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中平面斷口形貌及變形機(jī)理與平面應(yīng)變狀態(tài)密切相關(guān)。(a-d)純Zr的斷裂變形形貌。(a)裂紋輪廓的掃描電鏡圖像，可見尖銳的裂紋尖端。(b)激活了一些變形孿晶。(c)方向圖和對(duì)應(yīng)的(d) KAM圖顯示裂紋路徑附近的輕微塑性變形。(e) CL Zr-2.5Nb也表現(xiàn)出尖銳的裂紋尖端。(f)主裂紋沿CL-Zr-2.5Nb的α/β界面偏轉(zhuǎn)。(g, h)在CL Zr-2.5Nb中觀察到明顯的塑性變形和較高的平均KAM值。(i) NL Zr-2.5Nb裂紋尖端明顯變鈍。(j) NL Zr-2.5Nb也出現(xiàn)沿α/β界面的裂紋偏轉(zhuǎn)，α/β- zr層在裂紋路徑附近發(fā)生彎曲。(k, l) NL Zr-2.5Nb表現(xiàn)出更劇烈的變形和更高的平均KAM值。(c)、(g)和(k)中的方向圖使用(c)中相同的反向極圖鍵，KAM圖使用與(d)中相同的圖例。

圖6所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中裂紋尖端前(塑性區(qū))位錯(cuò)的TEM表征。(a)下的亮場(chǎng)TEM圖像

顯示了純Zr中GBs發(fā)出的<c+a>位錯(cuò)。(b)純Zr中大部分<c+a>位錯(cuò)優(yōu)先沿一階錐體面與基面相交線排列;因此，正如插入的原理圖所證實(shí)的那樣，它們是近邊緣元件。(c) BF - TEM圖像顯示有較多的<c+a>位錯(cuò)被激活，且大部分為CL - Zr-2.5Nb中的邊緣特征位錯(cuò)。(d-f) NL Zr-2.5Nb的位錯(cuò)形貌。(d)暗場(chǎng)(DF)透射電鏡圖像顯示具有彎曲形態(tài)的混合<c+a>位錯(cuò)密度更高。(e) BF - TEM圖像和(f)相應(yīng)的DF - TEM圖像顯示這些<c+a>位錯(cuò)從α/β界面成核，并由它們的弓形驗(yàn)證。

圖7所示。NL Zr-2.5Nb裂紋尖端前變形孿晶的TEM表征。(a, b) DF TEM圖像顯示幾個(gè)變形孿晶已經(jīng)通過(guò)多個(gè)α/β層傳播。(c, d) (b)中白色圓圈中的 SADPs，表明這些雙胞胎是{11-02}型(T1)雙胞胎的兩個(gè)變體。(e, f) DF TEM圖像顯示T1孿晶可能來(lái)自α/β界面，如黃色虛線所示。它們?cè)谙噙吔缣幗K止，用藍(lán)色虛線表示。在g→=0002下的BF TEM圖像顯示，在(g)基體和(h)孿晶疇中都激活了大量的<c+a>位錯(cuò)。

圖8所示。NL Zr-2.5Nb的本征增韌機(jī)理(a)純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中<a>edge/screw/mixed和<c+a>edge/screw/mixed不同類型位錯(cuò)密度變化的三維統(tǒng)計(jì)圖。在(b) [12-10]α和(c) [011-0]α區(qū)軸下，用g→=0002觀察到NL Zr-2.5Nb中大量的<c+a>界面位錯(cuò)。它們大多位于不同的一階錐體平面上，如(b)中插入的示意圖所示。(c)中的一部分<c+a>界面位錯(cuò)與曲線混合在一起。(d, e) NL Zr-2.5Nb裂紋萌生階段的本征增韌過(guò)程示意圖。(d)少量棱柱形位錯(cuò)首先在裂紋尖端前的α-Zr片層內(nèi)被激活。(e) α/β界面產(chǎn)生變形孿晶和高密度的<c+a>位錯(cuò)，使裂紋尖端鈍化。

綜上所述，隨著分層納米層(NL)微觀結(jié)構(gòu)的引入，Zr-Nb合金在室溫下具有極高的抗斷裂能力是可能的。與純Zr和CL Zr-2.5 nb相比，NL Zr-2.5 nb合金的高密度α/β雙相界面是其具有前所未有的斷裂韌性的原因。研究發(fā)現(xiàn)，α/β界面促進(jìn)了裂紋尖端前異常均勻和密集的塑性變形，這與傳統(tǒng)Zr合金的裂紋尖端變形不均勻、高度各向異性和不充分形成了鮮明對(duì)比。研究人員發(fā)現(xiàn)α/β界面促進(jìn)了<c+a>位錯(cuò)和變形孿晶，這是室溫下Zr中通常不會(huì)發(fā)生的機(jī)制。因此，NL Zr-2.5Nb具有優(yōu)異的抗斷裂性能，在核反應(yīng)堆服役期間具有有效阻止氫化物誘發(fā)裂紋擴(kuò)展的潛力。有利的是，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略可以擴(kuò)展到其他兩相HCP合金系統(tǒng)，例如鈦合金，這些系統(tǒng)在安全關(guān)鍵應(yīng)用中需要提高其損傷容限。