河北科技大學(xué)張少飛：原位構(gòu)建層狀納米多孔CoFe/CoFe2O4和CeO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙功能電催化劑
2024-09-25 13:25:56
作者：鄧越，王津，張少飛，張志佳，孫金峰，李田田，康建立，劉昊，白 來(lái)源：稀有金屬RareMetals
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原位構(gòu)建層狀納米多孔CoFe/CoFe2O4和CeO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙功能電催化劑用于高電流密度電解水鄧越，王津，張少飛*，張志佳*，孫金峰，李田田，康建立*，劉昊，白石河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 Deng, Y., Wang, J., Zhang, SF. et al. In situ constructing lamella-heterostructured nanoporous CoFe/CoFe2O4 and CeO2−x as bifunctional electrocatalyst for high-current-density water splitting. Rare Met. (2024).https://doi.org/10.1007/s12598-024-02926-z過(guò)渡金屬氧化物用于電解水的穩(wěn)定性和電催化效率取決于幾何和電子結(jié)構(gòu)，尤其是在高電流密度下。在此，設(shè)計(jì)一種CoFe/CoFe2O4和CeO2-x原位生長(zhǎng)在鎳泡沫（NF）上的層狀異質(zhì)結(jié)納米多孔結(jié)構(gòu)。它作為高效雙功能水分解電催化劑（命名為R-CoFe/Ce/NF），具有巨大潛力。實(shí)驗(yàn)表征驗(yàn)證了CoFe合金/氧化物在原位電化學(xué)極化過(guò)程中經(jīng)表面重構(gòu)形成了高活性的CoFeOOH。借助三維納米多孔結(jié)構(gòu)和高電活性的CoFeOOH/CeO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，R-CoFe/Ce/NF電極分別實(shí)現(xiàn)了OER（η10 = 227 mV；η500 = 450 mV）和HER（η10 = 35 mV；η408 = 560 mV）反應(yīng)的低過(guò)電位，具有高規(guī)范化電化學(xué)活性表面積。此外，R-CoFe/Ce/NF || R-CoFe/Ce/NF在堿性全解水電解槽中1.75 V時(shí)可達(dá)到50 mA·cm−2的電流密度；在300 mA·cm−2的耐久性測(cè)試后，活性幾乎不下降。密度泛函理論表明，CeO2-x通過(guò)O原子向CoFeOOH傳遞電子，增強(qiáng)了反應(yīng)物吸附，從而優(yōu)化了電解水的電子結(jié)構(gòu)和吉布斯自由能。1. 采用自蔓延燃燒和低溫還原的工藝相結(jié)合的方法成功制備了泡沫鎳支撐的高穩(wěn)定、高活性雙層納米多孔雙功能催化劑。2. CeO2-x,CoFe和CoFe2O4多異質(zhì)界面的構(gòu)建調(diào)節(jié)了催化劑活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)，誘導(dǎo)了催化劑表面電子的重新分布，促進(jìn)了電催化活性。3. 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算說(shuō)明了CoFeOOH和CeO2-x在納米多孔電極中的協(xié)同效應(yīng)，有助于調(diào)節(jié)OER中間體的吸附/解吸能，從而有效提高催化活性。圖1. R-CoFe/Ce/NF電極兩步合成工藝示意圖。R-CoFe/Ce/NF采用自蔓延溶液燃燒（SSC）和還原法相結(jié)合的方式構(gòu)建，如圖1所示。在步驟I中，首先采用該方法在泡沫Ni上原位生長(zhǎng)具有納米多孔結(jié)構(gòu)（表示為R-Ce/NF）。步驟II以R-Ce/NF試樣為基底，以硝酸鐵、硝酸鈷、甘氨酸為前驅(qū)體的混合溶液，進(jìn)行二次相同工藝后，又生長(zhǎng)了納米多孔的Co-Fe氧化物層（表示為R-CoFeCe/NF）。圖2. a納米多孔 CeO2-x 和 b 納米多孔 CoFe/CoFe2O4 層的 SEM 圖像。c 層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米多孔電極示意圖。d R-CoFe/Ce/NF的TEM圖像。e 具有豐富異質(zhì)界面的R-CoFe/Ce/NF的高分辨率TEM圖像。f CeO2、g CoFe和h CoFe2O4的FFT圖譜。i R-CoFe/Ce/NF的選取電子衍射圖。j R-CoFe/Ce/NF電極的Co、Fe、Ce和O元素映射圖。圖2a和b中的SEM圖像揭示了R-CoFe/Ce/NF雙層納米多孔結(jié)構(gòu)。圖2e顯示了R-CoFe/Ce/NF的高分辨率TEM（HRTEM）圖像，表明形成了CeO2, CoFe和CoFe2O4異質(zhì)界面，且呈現(xiàn)納米尺度接觸，有利于提高催化活性并提供額外活性位點(diǎn)。從EDS元素映射圖譜圖2j可以看出Ce、Fe、Co 和 O 元素的均勻分布，此外，Ce的光色分布，驗(yàn)證了電極的層狀結(jié)構(gòu)和Ce的深層分布。圖 3.CoFe/NF、R-CoFe/NF 和 R-CoFe/Ce/NF 電極的 XRD 圖譜。不同電極的 b Co 2p、c Fe 2p 和 d O1s 的高分辨率 XPS 光譜。相較于自燃燒后樣品元素所表現(xiàn)出的價(jià)態(tài)峰，在低溫還原處理?xiàng)l件得到的樣品出現(xiàn)明顯的Fe、Co的0價(jià)金屬峰，但是含量低。另外，Ce的加入導(dǎo)致了明顯的金屬峰位移，其中Fe和Co的價(jià)態(tài)峰向結(jié)合能低的方向移動(dòng)，Ce的價(jià)態(tài)峰向結(jié)合能高的方向移動(dòng)。同時(shí)，O1s精細(xì)譜中氧空位峰明顯增強(qiáng)，這可以有效調(diào)控納米多孔CeO2-x層的電子性能，并顯著優(yōu)化其導(dǎo)電性。圖4. R-CoFe/Ce/NF、R-CoFe/NF、R-Ce/NF和裸NF電極的OER電催化性能：a極化曲線(xiàn)，b催化劑在10、100和500 mA·cm−2處的過(guò)電位比較，c R-CoFe/Ce/NF在10 mA·cm−2處的過(guò)電位比較，d Tafel曲線(xiàn)， e EIS，f ECSA 和 ECSA 歸一化比活性的比較（在 350 mV 的過(guò)電位下評(píng)估）。R-CoFe/Ce/NF 電極在 g 10 和 h 1000 mA·cm−2 下的長(zhǎng)期計(jì)時(shí)電位穩(wěn)定性測(cè)試。對(duì)電極進(jìn)行LSV測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，R-CoFe/Ce/NF樣品在10和500 mA·cm-2電流密度下具有最低過(guò)電位，分別為223和450mV。對(duì)比不同的文獻(xiàn)報(bào)道中的CoFe基電極，所制備的R-CoFe/Ce/NF的低過(guò)電位仍具有一定優(yōu)勢(shì)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)R-SNCF4.5樣品的塔菲爾曲線(xiàn)斜率約為51.6mV·dec-1，且尼奎斯特圖譜表明R-SNCF4.5樣品具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，證明了該電極在催化過(guò)程中具有快速的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。此外R-CoFe/Ce/NF樣品的ECSA和JECSA值均最高，表明其電化學(xué)活性最高。圖5. OER 測(cè)試后 R-CoFe/Ce/NF 的表征：a SEM圖像；b HRTEM 圖像；c OER 測(cè)試前后 R-CoFe/Ce/NF 電極的拉曼光譜。OER 測(cè)試后 R-CoFe/Ce/NF 電極的 d Co 2p、e Fe 2p 和 f O1s 的高分辨率 XPS 光譜。圖6. a CoFeOOH (111)、CeO2-x (111) 和 CoFeOOH (111)/CeO2-x (111) 的結(jié)構(gòu)模型。b CoFeOOH (111)/CeO2-x (111) 的差分電荷密度圖（青色陰影：電子耗盡，橘色陰影：電子積聚）。c CoFeOOH/CeO2-x 混合物上四步機(jī)制的 OER 過(guò)程示意圖。d CoFeOOH/CeO2-x 和純 CoFeOOH 在 1.23 V 偏置下的 OER 吉布斯自由能圖。圖5a顯示了在1000 mA·cm−2的高電流密度下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試后的SEM圖像。經(jīng)過(guò)了100h的測(cè)試依舊保留了納米多孔結(jié)構(gòu)。圖5b所示，通過(guò)HRTEM進(jìn)一步觀察富集的異質(zhì)界面。值得注意的是，0.312 nm和0.388nm的晶面間距可以明確地對(duì)應(yīng)于CoFeOOH的（120）平面，表明氫氧化物的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步了解不可逆表面重建，在穩(wěn)定性測(cè)試之前和之后進(jìn)行了拉曼光譜表征證實(shí)了CoFeOOH的重構(gòu)（圖5c）。同時(shí)，由于在強(qiáng)氧化環(huán)境下Co和Fe的XPS典型峰向高結(jié)合能方向移動(dòng) (圖5d和e)。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算說(shuō)明了CoFeOOH和CeO2-x在薄片異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米多孔電極中的協(xié)同效應(yīng)。從差分電荷密度圖中可以清楚地看到，一些電子通過(guò)O原子從CeO2-x轉(zhuǎn)移到CoFeOOH，這導(dǎo)致Co和Fe位點(diǎn)的電子富集(圖6b)。如圖6d所示，CoFeOOH/CeO2-x電極的ΔGPDS為0.46 eV，相當(dāng)于410 mV的理論過(guò)電位。而對(duì)于CoFeOOH，ΔGPDS和理論過(guò)電位分別為0.71 eV和460 mV。CoFeOOH/CeO2-x界面較低的能量勢(shì)壘作為電活性位點(diǎn)，可顯著提高OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖7. R-CoFe/Ce/NF、R-CoFe/NF、R-Ce/NF、裸NF和Pt/C電極在1 M KOH中的HER電催化性能：a極化曲線(xiàn)，b R-CoFe/Ce/NF在10 mA·cm−2處的過(guò)電位比較，c 塔菲爾斜率，d Cdl， e ECSA和JECSA歸一化活性比較（在350 mV的過(guò)電位下評(píng)估）。f R-CoFe/Ce/NF電極在500 mA·cm−2下的長(zhǎng)期計(jì)時(shí)電位穩(wěn)定性試驗(yàn)。圖7a顯示R-CoFe/Ce/NF樣品在10 mA·cm−2的電流密度下具有35 mV的低過(guò)電位，性能最高，超過(guò)了商用Pt/C電極（圖S22）。通過(guò)Tafel斜率進(jìn)一步評(píng)估了它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖7c）。與其他電極相比，R-CoFe/Ce/NF的Tafel斜率（67.9 mV·dec−1）較小，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。此外，R-CoFe/Ce/NF 和 R-CoFe/NF 的 Cdl 值幾乎相同（圖 7d），這意味著 R-CoFe/Ce/NF 的優(yōu)異性能與可及活性位點(diǎn)的數(shù)量沒(méi)有直接關(guān)系。對(duì)于R-CoFe/Ce/NF樣品，在1.58 V時(shí)JECSA為2.99 mA cmECSA−2（圖7e）遠(yuǎn)高于其他樣品，驗(yàn)證了其高內(nèi)在活性。圖8.a 以R-CoFe/Ce/NF為陽(yáng)極和陰極的全電池水分解示意圖。b極化曲線(xiàn)c R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF和其他報(bào)道的對(duì)稱(chēng)電池的過(guò)電位比較。d R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF在 300 mA· cm−2 下穩(wěn)定性測(cè)試。如圖8b的極化曲線(xiàn)所示，R-CoFe/Ce/NF ||R-CoFe/Ce/NF電解槽的起始電位為1.48 V，遠(yuǎn)小于R-Ce/NF ||R-Ce/NF （10 mA·cm−2 @ 1.70V） 和 R-CoFe/NF ||R-CoFe/NF （10 mA·cm−2 @ 1.56 V）。此外， R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF在2.0 V（約300 mA·cm−2，圖8d）的施加電位下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試。顯然，在連續(xù)水分解過(guò)程中，電池電壓可以保持穩(wěn)定。1. 采用兩步自蔓延燃燒和低溫還原工藝制備了雙層納米多孔結(jié)構(gòu)CeO2/CoFe2O4/CoFe/NF異質(zhì)結(jié)電極，并對(duì)低溫還原產(chǎn)物的形成進(jìn)行了理論分析；2. 納米多孔結(jié)構(gòu)可協(xié)同異質(zhì)界面和氧空位提高電荷轉(zhuǎn)移效率和催化活性；3. CeO2-x,CoFe和CoFe2O4多異質(zhì)界面的構(gòu)建調(diào)節(jié)了催化劑活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)，誘導(dǎo)了催化劑表面電子的重新分布，促進(jìn)了電催化活性；4. 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算說(shuō)明了CoFeOOH和CeO2-x在納米多孔電極中的協(xié)同效應(yīng)，有助于調(diào)節(jié)OER中間體的吸附/解吸能，從而有效提高催化活性。張少飛，男，河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授、碩士研究生導(dǎo)師。目前主要從事納米多孔電極設(shè)計(jì)及其在儲(chǔ)能和催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。近年來(lái)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、河北省自然科學(xué)基金、河北省教育廳青年拔尖人才、石家莊市基礎(chǔ)科技計(jì)劃等多項(xiàng)縱向和橫向項(xiàng)目。以第一或通訊作者發(fā)表SCI論文15篇，所在期刊包括Chemical Engineering Journal, Chinese Chemical Letters, Rare Metals, Applied Surface Science, Journal of Alloys and Compounds, Journal of Energy Storage等。擔(dān)任Journal of The Electrochemical Society審稿人。
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