河南科技大學皇濤：Sc添加增強高導(dǎo)電Cu-Cr合金的強度
2024-09-09 14:17:12
作者：皇濤 來源：稀有金屬RareMetals
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皇濤*, 張朝民*, 馬映璇, 賈淑果, 宋克興*, 周延軍, 國秀花, 肖振鵬, 郭慧穩(wěn)河南省有色金屬材料科學與加工技術(shù)重點實驗室Huang, T., Zhang, CM., Ma, YX. et al. Enhanced strength of a high-conductivity Cu-Cr alloy by Sc addition. Rare Met. (2024). https://doi.org/10.1007/s12598-024-02947-8設(shè)計了一種新型Cu-Cr-Sc合金，并對其進行了形變熱處理。采用透射電子顯微鏡(TEM)、電子背散射衍射(EBSD)和X射線衍射(XRD)技術(shù)，研究了Sc對不同狀態(tài)下Cu-Cr合金組織變化的影響，觀察了時效過程中析出相的演化，揭示了峰值時效狀態(tài)下微觀組織與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，并研究了Sc在Cu-Cr合金中的分布情況。在480℃時效1小時，Sc添加使Cu-Cr合金的屈服強度顯著提高了約24.6%，同時其電導(dǎo)率高達81.5%IACS。這種增強歸因于添加Sc有效地抑制了Cr相粗化和再結(jié)晶，從而強化了合金。此外，發(fā)現(xiàn)在Cu-Cr-Sc合金中，大部分Sc原子以Cu4Sc相的形式析出，少量Sc偏聚在晶界處以釘扎晶界。這種晶界釘扎有助于抑制晶粒長大，進一步提高強度。探明了Cu-Cr-Sc合金中的主要強化機制是位錯強化和析出強化。
1.Sc添加在維持Cu-Cr合金高導(dǎo)電的同時顯著提升合金的強度。2.Sc添加顯著抑制合金再結(jié)晶，并促進了析出相細小彌散分布。3.揭示了Sc元素在銅基體分布狀況，結(jié)合第一性原理計算證實了析出相Cu4Sc的熱力學穩(wěn)定性。4.探明了Cu-Cr-(Sc)合金的主要強化機制。本文研究了添加不同含量Sc的高強度和高電導(dǎo)率（HSHC）Cu-Cr-（Sc）合金的性能。Cu-Cr合金由于Cr相易粗化傾向而面臨機械性能顯著下降的難題，通過添加合金元素來增強Cr相的抗粗化能力，進而提升合金的機械性能是常用的合金設(shè)計方法。雖然Zr、Ti、Sn、Mg和Ag等元素常被用于Cu-Cr合金的改性，但它們各自存在局限性，如電導(dǎo)率降低、成分控制困難等，對生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。Sc作為一種潛在的微合金化元素，在鋁合金中已有廣泛應(yīng)用，但在Cu-Cr合金中的應(yīng)用研究相對較少。已有研究表明，Sc的添加可以通過形成穩(wěn)定的Cu4Sc相來阻礙位錯運動和再結(jié)晶，進而提高銅合金的機械性能。此外，本文研究發(fā)現(xiàn)Sc還能抑制析出相Cr的粗化，并通過在晶界和相界面處的偏析來增強合金的機械性能。本文研究了不同Sc含量對Cu-Cr合金電導(dǎo)率、顯微硬度和屈服強度的影響，并探究Sc添加對析出相演變、位錯密度和再結(jié)晶行為的影響機制。通過峰值時效狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)分析，揭示了Cu-Cr-（Sc）合金的強化機制，為設(shè)計高性能的HSHC銅合金提供了理論基礎(chǔ)。
圖1.（a）和（c）顯微硬度分別為Cu-Cr-(Sc) 合金在 450 ℃、480 ℃、510 ℃ 時效溫度下時效1小時和在 480 ℃ 時效溫度下不同時效時間的測量值；（b）和（d）電導(dǎo)率分別為Cu-Cr-(Sc) 合金在 450 ℃、480 ℃、510 ℃ 時效溫度下時效1小時和在 480 ℃ 時效溫度下不同時效時間的測量值上述結(jié)果表明，綜合考慮顯微硬度和電導(dǎo)率，選擇時效溫度為480℃。顯微硬度最初隨時效時間的增加而迅速增加，在1小時達到峰值后逐漸降低。此外，Cu-0.2Cr-0.08Sc和Cu-0.2Cr-0.15Sc合金在時效1小時后的硬度降低速度比Cu-0.16Cr合金慢。這三種合金的電導(dǎo)率隨時效時間的增加而迅速增加，然后趨于穩(wěn)定。微量Sc添加顯著增強了Cu-Cr合金的硬度，同時保持了高電導(dǎo)率。在480℃時效1小時，Sc添加使Cu-Cr合金的硬度提高了24.5%，電導(dǎo)率保持在80%IACS以上。圖 2. Cu-Cr-(Sc) 合金在 480 ℃下時效處理時析出物體積分數(shù)隨時間的變化關(guān)系：（a）為Cu-Cr合金；（b）為Cu-Cr-Sc合金；（c）為Cu-Cr-(Sc)合金的動態(tài)相變曲線上述結(jié)果表明，在時效初期，Cu-Cr合金中大量的析出相以相對較快的速度形成。然而，Sc添加減弱了Cr相的析出，延緩了其生長，導(dǎo)致Cu-Cr合金中析出相的體積分數(shù)高于Cu-Cr-Sc合金。在后期，隨著Cr相和少量Cu4Sc相的生長，與Cu-Cr合金相比，Cu-Cr-Sc合金中析出相的體積分數(shù)略有增大。圖3. 冷軋態(tài) Cu-Cr-(Sc) 合金在 480 ℃ 下時效處理1 小時后的EBSD分析。再結(jié)晶分布圖、再結(jié)晶體積分數(shù)圖和晶粒取向圖分別為：（a）、（d）、和（g） Cu-0.16Cr 合金；（b）、（e）、和（h）Cu-0.2Cr-0.08Sc 合金；（c）、（f）、和（i）Cu-0.2Cr-0.15Sc合金。上述結(jié)果表明，Cu-Cr合金的再結(jié)晶體積分數(shù)高達8.2%，而Cu-0.2Cr-0.08Sc和Cu-0.2Cr-0.15Sc合金的再結(jié)晶體積分數(shù)顯著降低，僅分別為0.9%和1.2%。這表明Sc添加有效地抑制了Cu-Cr合金的再結(jié)晶。這一現(xiàn)象可歸因于，與Cu-Cr合金中的析出相Cr相比，添加Sc能使細小的C相在更大程度上分散析出。同樣地，添加Sc增加了峰時效Cu-Cr合金中小角度晶界的數(shù)量。因此，Sc添加促進了時效過程中Cr相的細小彌散析出，有效地阻止了位錯滑移和攀移，并抑制了變形晶粒的回復(fù)和再結(jié)晶。圖 4. 冷軋Cu-Cr-(Sc) 合金在480 ℃下時效處理不同時長后的明場TEM圖像：（a）為Cu-0.16Cr（0.25 小時）；（b）為Cu-0.16Cr（1 小時）；（c）為Cu-0.16Cr（8 小時）：（d）為Cu-0.2Cr-0.15Sc（0.25 小時）;（e）為 Cu-0.2Cr-0.15Sc（1 小時）;（f）為 Cu-0.2Cr-0.15Sc（8 小時）。上述結(jié)果表明，在欠時效狀態(tài)（0.25小時）下，Cu-0.16Cr合金基體呈現(xiàn)出較純凈的狀態(tài)，位錯纏結(jié)很少，并且有相當大的冷變形組織。然而，在峰值時效狀態(tài)下存在少量的位錯胞和一些析出相。在過時效狀態(tài)下，有明顯的晶界、晶粒長大和再結(jié)晶，晶粒內(nèi)幾乎看不到位錯，冷變形組織幾乎消失。與相同條件下的Cu-0.16Cr合金相比，Cu-0.2Cr-0.15Sc合金表現(xiàn)出明顯的更高位錯密度，基體中位錯胞和位錯壁的密度增加。即使在過時效狀態(tài)下，Cu-0.2Cr-0.15Sc合金仍保持高密度的位錯纏結(jié)。圖 5. 冷軋Cu-0.16Cr 合金在480 ℃下時效處理不同時長后獲得的 TEM圖像、SAED圖案以及析出物尺寸直方圖：（a）、（d）和（g）時效處理0.25 小時；（b）、（e）和（h）是時效處理1 小時；（c）、（f）和（i）時效處理8 小時上述結(jié)果表明，在欠時效態(tài)（480℃時效0.25小時），觀察到大量球狀GP區(qū)、一些咖啡豆狀和少數(shù)的莫爾條紋狀富Cr析出相。這些發(fā)現(xiàn)與選區(qū)電子衍射圖相符。富Cr相與Cu基體具有立方對立方的取向關(guān)系。當時效時間達到1小時，與欠時效狀態(tài)相比，可以清晰地觀察到更多的咖啡豆狀Cr相，同時仍保留一些球狀和莫爾條紋狀，以及少數(shù)板狀或橢圓形Cr相。值得注意的是，選區(qū)電子衍射斑點難以區(qū)分Cr相的衍射斑點，這可能是由于大量的Cr相正在從面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，值得后續(xù)深入研究。當時效時間達到8小時，可以看到許多粗化的析出相和一些莫爾條紋狀析出相，仍然可以觀察到一些咖啡豆狀相。此外，隨著時效時間的延長，Cu-0.16Cr合金中Cr相的平均直徑顯著增加。這些透射電鏡圖像說明了時效過程中Cr相的形貌、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及Cr相的持續(xù)生長過程。圖6. 冷軋態(tài)的 Cu-0.2Cr-0.15Sc 合金在480 ℃時效處理不同時間后的TEM圖像、SAED圖案以及析出相尺寸直方圖：（a）、（d）和（g）時效處理0.25小時；（b）、（e）和（h）時效處理1小時；（c）、（f）和（i）時效處理8小時上述結(jié)果表明，在480 ℃時效0.25小時后，與Cu-Cr合金相比，Cu-Cr-Sc合金中的主要析出相呈細小球形形態(tài)，咖啡豆狀形態(tài)，但無莫爾條紋。選區(qū)電子衍射說明這些析出相具有面心立方結(jié)構(gòu)。這說明添加Sc增強了的Cr相的細小彌散沉淀。當時效時間延長至1小時，仍存在許多球形析出相，但弱莫爾條紋的數(shù)量增加。在此狀態(tài)，觀察到與Cu-Cr合金類似的現(xiàn)象，選區(qū)電子衍射中也難以區(qū)分Cr相的衍射斑點。然而，在Cu-Cr-Sc合金中未觀察到短棒狀或橢圓形。這些發(fā)現(xiàn)表明，添加Sc有助于減緩Cr相從面心立方結(jié)構(gòu)向體心立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。時效8小時后，Cu-Cr-Sc合金中的Cr顆粒并未明顯粗化，這與Cu-Cr合金的結(jié)果顯著不同。并且可以觀察到咖啡豆狀和莫爾條紋狀析出相，同時出現(xiàn)一些長條狀富Sc析出物。此外，Cu-0.2Cr-0.15Sc合金中Cr相的尺寸隨著時效時間的延長而緩慢增加。這些尺寸明顯小于相同條件下的Cu-0.16Cr合金的析出相尺寸，對于時效處理0.25小時、1小時和8小時的樣品，尺寸分別減小了約19%、21%和10%。因此，添加Sc可以延緩Cu-Cr合金中Cr相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并控制其生長速率。圖7. Cu-0.2Cr-0.15Sc合金在480 ℃下時效處理不同時間的元素分布圖：（a）、（b）和（c）1 小時；（d）、（e）和（f）8 小時上述結(jié)果表明，Cr析出相以球狀或短棒狀的形式均勻分散在Cu基體中，而少數(shù)較大的Cr顆粒出現(xiàn)在位錯和晶界上。一些Sc原子在晶界處偏析，而其它Sc原子則在基體內(nèi)析出，形成棒狀富Sc析出相，根據(jù)參考文獻和隨后的透射電鏡分析，這些相可能是Cu4Sc。Sc的分布狀態(tài)和存在形式在兩種時效狀態(tài)下基本保持一致。圖 8.（a）Cu-0.2Cr-0.15Sc 合金經(jīng)過冷軋和 480 ℃ 時效處理1 小時后的明場圖像；（b）和（d）對應(yīng)的Cu4Sc的HRTEM圖像；（c）是（b）的 FFT圖像；（e）是（d）的FFT圖像；（f）是（e）的示意圖。圖 9. 計算的Cu-Sc二元合金體系中金屬間化合物的生成焓。上述結(jié)果表明，長條形的富Sc相，平均長度約為15納米，寬度約為5納米，根據(jù)相圖和快速傅里葉變換（FFT）圖，這些相被定為Cu4Sc相。經(jīng)初步的FFT校準，發(fā)現(xiàn)Cu4Sc與Ag4Sc和MoNi4具有相同的四方晶體結(jié)構(gòu)。為了評估Cu4Sc相的熱力學穩(wěn)定性，我們進行了第一性原理形成焓計算。結(jié)果證實，在可能的Cu-Sc合金的各種相中，Cu4Sc相是在熱力學上是最穩(wěn)定的。此外，Cu4Sc和Cu基體之間的取向關(guān)系是(211)Cu4Sc∥(0)Cu，[11]Cu4Sc∥[011]Cu，這與Hao等人的研究結(jié)果一致。圖10.（a）Cu-0.2Cr-0.15Sc 合金經(jīng)過冷軋和 480 ℃時效處理8 小時后的Cu4Sc析出物的明場圖像；（b）、（d）和（f）是相應(yīng)的 HRTEM圖像；（c）、（e）和（g）分別是（b）、（d）和（f）的FFT模式上述結(jié)果表明，長棒狀的Cu4Sc相對位錯的釘扎作用很強，即使在長時間時效后仍能保持較高的位錯密度。然而，與峰值時效狀態(tài)下的Cu4Sc相相比，一些Cu4Sc相的尺寸顯著增加，長度范圍為8至40納米。圖11冷軋的Cu-Cr-(Sc)合金在480℃時效1小時的強化機制上述結(jié)果表明，Cu-Cr合金的理論計算強度值與實驗值吻合較好，而對于Cu-Cr-Sc合金誤差相對大些。一方面，由于Sc添加增加了晶格畸變，從而在一定程度上增強了其強化效果，使強度有所提高，引入強度計算誤差。另外，將所有Cr粒子都視為硬質(zhì)粒子并不完全準確，因為有一些細小的Cr粒子與Cu基體共格，這些粒子符合Orowan切割機制，這也可能會在強度計算中引入誤差。與Cu-Cr合金相比，Cu-Cr-Sc合金屈服強度的提高主要歸因于位錯強化和時效強化效果的顯著增加，分別占45.1%（181.5 MPa）和30.7%（123.5 MPa）。1. Sc添加增強了Cu-Cr合金的硬度和強度。與Cu-Cr合金相比，峰值時效狀態(tài)下Cu-Cr-Sc合金的屈服強度提高了約24.6%，達到436MPa，同時保持了81.5% IACS的高電導(dǎo)率。2. 闡明了Cu-0.2Cr-0.15Sc合金的強化機制，其中位錯強化和析出強化分別占總強度的45.1%和30.7%。3. Sc添加延緩了Cr相從面心立方到體心立方的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使Cr相分布更加均勻。峰值時效狀態(tài)下的Cr相尺寸比未添加Sc時減小了約21.0%。4. 在Cu-0.2Cr-0.15Sc合金中，Sc原子主要以Cu4Sc析出物的形式存在。第一性原理計算表明，在已知的Cu-Sc合金的各種金屬間化合物中，Cu4Sc是熱力學上最穩(wěn)定的相。此外，少量Sc原子在相界面和晶界處偏析，有效地抑制Cr相的粗化，并阻礙再結(jié)晶和晶粒長大，這有助于提高了合金力學性能。
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