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北京大學潘鋒/楊盧奕團隊AM：界面結構與固態電池中的載流子傳輸

2024-08-15 17:28:36 作者：材料人來源：材料人分享至：

一、【研究背景】

固態鋰離子電池 (SSLIBs) 因其潛在的高能量密度和高安全性，已成為當前電池研究和產業化的熱點。固態鋰電池與液態鋰離子電池的主要差別是用固態電解質代替了液態電解質，從而產生了其特有的許多類型的固態-固態界面。相比于液態電解質，固態電解質不具有流動性，因此難以滲透到整個電極和隔膜的界面中，導致一系列固-固界面接觸不好導致的問題，例如離子/電子在界面處傳輸緩慢影響充放電速率、異質界面剛性接觸使得電化學循環過程體積膨脹/縮小不一致引發局部應力產生裂縫影響了電池穩定性、在電極/電解質界面處不理想的電子傳輸會誘發化學副反應形成鈍化的中間相導致高界面電阻、界面不均勻和局部電流密度梯度導致鋰枝晶生長引發電池短路。總之，各種各樣的界面問題嚴重阻礙了固態鋰電池的大規模產業化（如圖1所示）。由于SSLIBs中的界面涉及復雜的載流子（即鋰離子和電子）傳輸機制，深入了解和調控界面結構對于載流子傳輸的影響對于進一步提升SSLIBs性能至關重要。

二、【研究貢獻】

近日，北京大學新材料學院潘鋒/楊盧奕、英國薩里大學楊凱、江蘇大學宋永利合作，基于潘鋒教授團隊近5年對SSLIBs界面結構和性能的調控研究取得的系統性研究進展 (Adv. Mater. 2018, 30, 1704436; Nano Energy 2019, 62, 844; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900671; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 342; Small 2020, 16, 1906374; Mater. Today 2021, 49, 145; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104830; Nano Energy 2021, 79, 105407; Nano-Micro Lett. 2022, 14, 191; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210845; Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303422; Nano Energy 2024, 125, 109617; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18535) ，對此進行總結與展望。相關成果以“Tailoring Interfacial Structures to Regulate Carrier Transport in Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上。鄧志康和陳詩名為本文第一作者。

圖1. 固態鋰電池各種界面以及面臨的問題

三、【綜述導讀】

1、固態電解質內部界面

不同于液態電解質，固態電解質（SEs）通常是非均質的，具有晶界（GBs），這些晶界往往表現出不理想的特性，例如低離子電導率、高電子電導率和較差的機械強度。晶粒之間的空隙和間隙為Li⁺的傳輸增加了額外的障礙，導致離子電導率降低，并使Li⁺在這些邊界處聚集。此外，一些SEs（如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)）的晶界具有較高的電子電導率，使電子沿著邊界與Li⁺結合，導致Li⁺還原為Li⁰，從而嚴重擾亂電子結構，并沿著晶界引發鋰枝晶的生長。

圖 2. (A) 在晶界（GBs）處形成的兩種空間電荷層的情形，其中Φ表示Galvani電位。 (B) 晶界內的能量屏障和Li+濃度的變化。晶粒和晶界的激活能分別表示為E_a和E_GB。

圖3. (A) 材料內部顯微特征的示意圖，包括裂紋偏轉、裂紋橋接以及由于不同晶粒取向導致的彈性各向異性。(B) Li₂CO₃在有無Al₂O₃情況下分解的吉布斯自由能隨溫度變化的曲線；Al₂O₃添加劑在LLZTO（Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂）燒結過程中的作用示意圖。

圖4. (A) 不同外部電場下晶界處電子傳導的示意圖。(B) 采用LPSCl和x-LPSCl作為電解質的ASSLBs的示意圖，以及它們在抑制鋰枝晶、自放電和抗濕性方面的不同表現。(C) LLCZN中鋰沉積的示意圖及通過表面涂層抑制鋰沉積的方式。(D) LLZTO晶粒和晶界的能帶圖。(E) 固定間隙和恒定壓力條件下電池循環裝置的示意圖。

2、電極內部界面

SSLIBs的復合電極通常由活性材料、電子導電劑和SEs組成。固體顆粒之間接觸不良會導致載流子傳輸阻抗增大，而這種阻抗在電化學循環過程中由于局部應力產生的裂紋會進一步加劇。此外，Li⁺在活性材料和固態電解質組成的網絡中傳輸，而e^-則在活性材料和導電劑組成的網絡中傳輸。電子傳輸網絡和離子傳輸網絡之間的間隙阻礙了載流子的協同傳輸。需要注意的是，界面的化學和電化學穩定性將在下一節中詳細討論。因此，復合電極中的內部界面需要合理調控，以在這些顆粒之間創建一個高效的載流子傳輸網絡。

2.1 正極內部界面

復合正極中正極活性材料（CAMs）、電子導電碳和SEs的共存形成了大量的固-固界面（即CAMs/SEs界面、CAMs/碳界面和SEs/碳界面），從而導致較大的電荷傳輸阻抗（圖3A）。此外，由于循環過程中相變的原因，CAMs和SEs之間界面的局部應變可能導致機械故障，例如裂紋形成和分層（圖5B）。特別是在高面積容量（>5 mAh cm^-2）的正極中，這一問題會因顆粒之間的點接觸造成較大的接觸阻抗而進一步惡化。因此，確保CAMs與載流子導體（如SEs和導電碳）之間的緊密物理接觸和足夠的接觸面積至關重要。此外，還必須確保CAMs、SEs和電子導電碳之間的（電）化學穩定性，否則，正極中可能會發生副反應

2.2 負極內部界面

鋰礦價格的急劇上升和鋰金屬負極的嚴重安全問題阻礙了SSLIBs的發展。除了鋰負極，硅基負極材料以其超高的理論比容量（1000∼4200 mAh g^-1）、豐富的資源（地殼中含量第二豐富）和環境友好等優點，被認為是下一代SSLIBs中有前途的負極材料。然而，由于在鋰化/脫鋰過程中產生的大量體積變化（100∼300%），會導致負極顆粒粉化（稱為機械粉化），并造成負極活性材料（AAMs）中電子/離子傳輸環境的破壞（稱為傳導環境衰減）。同時，負極顆粒的新鮮暴露表面會與電解質（如硫化物SEs）發生副反應，生成不穩定且厚重的固態電解質界面（SEI）層，并在碳添加劑的促進下與SEs繼續發生副反應（圖3C）。此外，AAMs和SEs之間的接觸面積在復合負極中受到限制，阻礙了電子和鋰離子的傳輸。因此，在AAMs中構建一個穩健的載流子傳導網絡可以被視為彌合學術研究與實際應用之間差距的有效策略

圖5. (A) 復合正極微觀結構示意圖。 (B) 復合正極失效機制示意圖。 (C) 復合硅負極失效機制示意圖。

圖6. (A) 通過使用定制的具有棒狀晶粒的“全濃度梯度CAM顆粒來緩解顆粒開裂。(B) 架構和納米潤濕界面機制的示意圖。(C) TPS結構及其對CAM/SE接觸影響的示意圖。(D) Si顆粒尺寸和SE離子電導率對負極復合材料倍率性能影響的示意圖。

圖7. (A) 鋰離子導電網絡與電子導電網絡之間的間隙。 (B) 復合電極中載流子導電網絡的粘結劑示意圖。

圖8. (A) 自由壓力和外部壓力條件下硅顆粒的示意圖。 (B) 制備硅復合負極的兩步濕法和干法工藝示意圖。(C) 裸硅或Si@MOF負極界面演變的示意圖。

3、電極與固態電解質之間的表觀界面

在傳統鋰離子電池中，液態電解質滲透到電極和隔膜之間的平面界面，形成快速且穩定的Li⁺傳輸通道。然而，由于制造技術的限制，難以直接組裝一體化的SSLIBs，這意味著電極與SEs界面的固有存在。因此，深入理解電極與SEs之間表觀界面的設計對于構建完整的SSLIBs至關重要。電極/SE界面的機械和電化學穩定性不足，必然會導致不良的副反應或物理接觸不良，從而導致較差的倍率性能和容量保持能力。

3.1 復合正極與固態電解質之間的表觀界面

界面穩定性問題會導致CAMs和固態電解質在高電壓下發生分解。復合正極/SEs界面間不良的電子傳輸會引發化學反應，形成不活躍的分解中間層（如La₂O₃和Li₂S），甚至導致CAMs的相變和結構紊亂，這些都將增加界面電阻（圖4A）。因此，復合正極與SEs之間穩定且有序的載流子傳輸界面對SSLIBs獲得優異性能至關重要。

圖9. (A) 復合正極與固態電解質（SEs）之間界面問題的示意圖。 (B) 鋰金屬負極與SEs之間界面問題的示意圖。 (C) 復合硅負極與SEs之間界面問題的示意圖。 (D) 電極與SEs之間理想界面的示意圖。

3.2 復合負極與固態電解質之間的表觀界面

與正極材料不同，除了電化學穩定性外，復合負極/SEs界面的機械性能尤為重要。一方面，合金型負極（如硅和錫）在鋰化過程中會伴隨巨大的各向異性膨脹，導致界面上的應力演變和斷裂，最終引起離子傳導網絡的退化（圖4B）。另一方面，界面接觸不穩定、鋰枝晶的生長以及與SEs的劇烈副反應會縮短基于SSLIBs的鋰金屬負極的壽命（圖4C）。本質上，Li⁺的傳輸和鋰沉積過程發生在循環期間的鋰/SEs界面上，這需要深入理解其動力學和失效機制。理想的復合電極與SEs之間的表觀界面（圖4D）需要合理調控，以創建選擇性載流子傳輸網絡，抑制電子傳輸并加速鋰離子傳輸。

圖10. (A) Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆和LZCO冷壓顆粒的SEM圖像。所有顆粒均在300 MPa下制備。(B) SSLIBs中帶缺陷PEO的LLZTO工作機制示意圖。

圖11. (A) SEs中鋰結晶的多步路徑。(B) Li₂CO₃層對界面電阻影響的示意圖。 (C) 原位MoS₂保護機制及其在極化過程中的化學演變示意圖。

圖12. (A) 保護層穩定界面的示意圖。 (B) SSLIBs中各種負極的化學和結構演變示意圖。(C) 鋰金屬與固態鋰離子導體之間的三種界面類型。

四、【總結和展望】

與傳統液態鋰離子電池相比，SSLIBs因其潛在的高能量密度和卓越的安全性而脫穎而出。正如前文所述，多尺度的固-固界面在SSLIBs中起著關鍵作用，控制著載流子的傳輸。這些固-固界面包括三個內部界面（復合正極、固態電解質和復合負極）和兩個復合正極/負極與固態電解質之間的表觀界面，常常成為整體載流子傳輸的瓶頸，其特性與滲透性液-固界面有很大不同。例如，固態電解質中的GBs通常會阻礙鋰離子的傳輸，甚至導致機械性能下降。固-固界面的不穩定點接觸會導致較大的界面電阻和顯著的容量損失。在理想的內部界面中，鋰離子和電子在復合電極中協同傳輸。相反，理想的固態電解質應表現出高離子電導率和極低的電子電導率，甚至絕緣。值得注意的是，應在電極/固態電解質界面處抑制電子傳輸以避免副反應。通過界面工程在SSLIBs中定制和構建穩健的載流子傳導網絡是至關重要的。

盡管在界面問題上已經取得了顯著成就，但SSLIBs的商業化之路仍然崎嶇不平。綜合上述內容，圖5總結了SSLIBs的優化策略和設計原則。最基本的是，每個固體組件（如活性材料顆粒、電子導電劑和固態電解質）之間充足的物理接觸是載流子傳輸和電池運行的基石。其次，在多尺度固-固界面之間構建穩固的化學錨定以在循環過程中保持物理接觸，對于特別是具有大體積變化的電池系統至關重要。在此基礎上，深入理解鋰離子和電子的傳輸，并在整個SSLIBs中定制選擇性的載流子傳輸網絡，對于解決與界面相關的普遍問題至關重要，這些問題涉及復雜的物理、（電）化學和電化學-機械過程。接下來的段落將描述加速SSLIBs實際應用所需的未來挑戰和研究方向。

(1) 通過合理的電極設計增加實際電池中活性材料的比例，顯示出實現SSLIBs更高能量密度的巨大潛力。然而，增加電極厚度會導致載流子傳輸距離變長，從而導致較差的充放電動力學和沿縱軸的離子濃度梯度。可以通過引入固體聚合物電解質、應用多維導電添加劑（如碳納米管和石墨烯）以及匹配正極材料和電解質的尺寸來改善這一問題。

(2) 可擴展且經濟的制造技術對于SSLIBs的商業化至關重要。傳統的漿料澆注電極制造技術往往導致厚電極的開裂或分層，并由于顆粒的隨機排列而導致較高的曲折度，阻礙了快速載流子傳輸。一個有效的解決方案是通過模板法或自組裝策略構建具有垂直通道的厚電極，減少Li⁺/e^-的傳輸距離。此外，溶劑自由干膜技術（如粉末噴涂和粘結劑纖維化）在未來值得更多關注。這些方法不受電極厚度的限制，能夠抑制各種電極組件的分層，構建有利的傳輸網絡。設計穩健的多維電流收集器是改善Li⁺傳輸通量的另一途徑。

(3) 設計和合成具有高離子電導率和寬電化學穩定性的SEs對于高性能SSLIBs的發展至關重要。基于氧化物的SEs面臨著高GB電阻和材料固有的過硬特性所帶來的挑戰，導致接觸不良。在這方面，基于鹵化物和硫化物的SEs更具前景，因為它們具有更好的離子電導率和延展性。此外，開發薄電解質制造技術對于實際SSLIBs的制造也非常重要。

(4) 在正極方面，嚴重的物理接觸問題和高電壓不穩定條件是需要進一步考慮的重大問題。開發柔軟且導電的涂層用于CAMs，并調節電極的3D結構，可能會緩解這些問題。對于負極，應更多關注如何抑制鋰枝晶的生長和在循環過程中抑制體積變化。構建多層且動態穩定的界面，采用自愈和離子-電子導電的粘結劑，以及為軟包電池設計外部施壓裝置，有潛力解決這些挑戰。

(5) 應開發先進的原位表征技術（如原位X射線光電子能譜、原位NMR光譜和原位透射電子顯微鏡）以深入了解界面成分和結構的復雜演變機制，指導SSLIBs界面結構的合理設計。例如，操作中的X射線計算機斷層掃描已被用來實時觀察鋰枝晶的生長。然而，這些先進的表征策略只對有限數量的電極材料進行了研究，并且需要特定的實驗設備。

(6) 理論計算和模擬（如密度泛函理論計算、分子動力學模擬和有限元模擬）是篩選有前景的SEs和分析SSLIBs中物理化學過程的有力工具。通過計算SEs的性質（如電化學窗口和離子傳輸），可以建立大型的計算材料數據庫。此外，開發多尺度模擬模型（從材料到電池）非常重要，用于預測SSLIBs中的電化學行為和應力分布。