?北京科技大學(xué)呂昭平教授團隊《自然·通訊》：高熵非晶合金中的連續(xù)多形性轉(zhuǎn)變
2024-08-15 17:19:25
作者：高分子科學(xué)前沿 來源：高分子科學(xué)前沿
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非晶態(tài)多形性轉(zhuǎn)變（Polyamorphic Transition，簡稱PT）是一種廣泛存在于玻璃態(tài)材料中的物理現(xiàn)象，為有效調(diào)節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)和性能提供了一條重要途徑。深入理解PT對于揭示玻璃材料的形成機制及其結(jié)構(gòu)特性具有重要的科學(xué)意義與實用價值。在傳統(tǒng)非晶合金體系中，PT通常呈現(xiàn)出明顯的一級相變特征。與氧化物和分子玻璃不同，非晶合金通常由多種組成元素構(gòu)成，從而導(dǎo)致原子堆積排列的復(fù)雜性和多樣性。因此，構(gòu)型熵有望對非晶合金的相變和相關(guān)特性產(chǎn)生影響。盡管高熵效應(yīng)被認(rèn)為有利于高熵非晶合金中PT的發(fā)生，但目前高熵非晶合金中的PT現(xiàn)象仍被認(rèn)為與在傳統(tǒng)非晶合金中觀察到的類似。
近日，北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室呂昭平、劉雄軍教授團隊與合作者報道了高熵非晶合金在加熱過程中出現(xiàn)的一種缺乏一級相變特征的連續(xù)非晶態(tài)多形性轉(zhuǎn)變（Continuous PT，簡稱CPT）。這種獨特的CPT行為以原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)濃度梯度隨溫度的連續(xù)變化為特征，而未出現(xiàn)體積和能量的急劇改變。通過CPT可產(chǎn)生一系列成分相同、結(jié)構(gòu)和性能不同的玻璃態(tài)，為研究玻璃態(tài)及玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)提供了新的模型材料。相關(guān)工作以“Continuous polyamorphic transition in high-entropy metallic glass”為題在線發(fā)表在《Nature Communications》上。論文第一作者為博士生曹一歡，共同通訊作者為劉雄軍教授和呂昭平教授。【高熵非晶合金中的連續(xù)多形性轉(zhuǎn)變】鑄態(tài)TiZrHfCuNi高熵非晶合金（G0）在升溫過程中經(jīng)歷了多形性轉(zhuǎn)變，在DSC曲線上表現(xiàn)為TPT-s至TPT-e之間的放熱峰。值得注意的是，隨著退火溫度的逐步升高（在713、726、740、753和771 K退火的合金分別命名為Gm1-4和Gn），合金始終保持單一的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，且TPT-s也隨之升高。這一現(xiàn)象表明轉(zhuǎn)變產(chǎn)物之間相互獨立，與傳統(tǒng)非晶合金中出現(xiàn)的多形性轉(zhuǎn)變存在顯著區(qū)別（Materials Today, 2020, 34: 66-77.）。在高熵非晶合金中，輕微的熱擾動可引發(fā)母玻璃相的消失，并通過連續(xù)多形性轉(zhuǎn)變過程形成新的玻璃態(tài)。因此，高熵非晶合金中的CPT過程涉及多個連續(xù)的中間狀態(tài)，如Gm1-4，而非傳統(tǒng)非晶合金中只有兩個玻璃態(tài)（如圖1所示）。圖1 高熵非晶合金中的多形性轉(zhuǎn)變及其量熱行為同步輻射原位加熱實驗表明，在連續(xù)多形態(tài)轉(zhuǎn)變過程中系統(tǒng)密度連續(xù)降低，沒有出現(xiàn)密度突變。該結(jié)果進一步證實了高熵非晶合金中出現(xiàn)的CPT不具有一階相變特征。此外，高熵效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化主要局限于短程尺度，表現(xiàn)為不同種類原子間的結(jié)合，而中程尺度的結(jié)構(gòu)改變則受到抑制（如圖2所示）。進一步的成分分析和結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合RMC模擬，闡明了CPT的原子機制：以Ni元素主導(dǎo)的局域化學(xué)有序結(jié)構(gòu)的形成（如圖3所示）。圖2 高熵非晶合金在CPT過程中的結(jié)構(gòu)演變與傳統(tǒng)非晶合金中僅產(chǎn)生兩種玻璃態(tài)的一階PT不同，在高熵非晶合金中觀察到的CPT可以產(chǎn)生多個具有不同局域結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)。這種獨特的行為為探索非晶合金中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了難得的機會：可以通過調(diào)節(jié)CPT的反應(yīng)程度來調(diào)控非晶合金的性能，而無需改變其化學(xué)成分（如圖4所示）。綜上所述，高構(gòu)型熵為多形性轉(zhuǎn)變引入了新的特征（見圖5）。在高構(gòu)型熵的驅(qū)動下，該轉(zhuǎn)變現(xiàn)象導(dǎo)致了元素的重新分布及中短程有序化。與傳統(tǒng)非晶合金中的多形性轉(zhuǎn)變不同，高熵非晶合金中的連續(xù)多形性轉(zhuǎn)變顯示出漸進和連續(xù)的特點，具有類似高階相變的性質(zhì)。這種特性得益于高構(gòu)型熵帶來的巨大構(gòu)型空間，顯著增強了原子排列靈活性和可調(diào)性。此外，高構(gòu)型熵抑制了原子重排的距離和頻率，是導(dǎo)致CPT的動力學(xué)因素。尤為重要的是，在CPT過程中，并未觀察到體積和結(jié)構(gòu)的突變，而是形成了多種成分相同而結(jié)構(gòu)和性能不同的非晶態(tài)產(chǎn)物。這些特性使得高熵非晶合金成為研究非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)與性能內(nèi)稟關(guān)聯(lián)的理想模型系統(tǒng)。因此，本研究結(jié)果不僅為理解非晶合金中PT的性質(zhì)提供了新的見解，也為探索這些材料豐富而復(fù)雜的物理行為提供了新的機遇。圖5 高熵非晶合金中CPT和傳統(tǒng)非晶合金中PT的勢能圖景
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