導讀: 形狀記憶合金可以利用應力驅動的超彈性來存儲機械能。然而，第一次馬氏體相變所帶來的固有遲滯和非線性應力-應變響應影響了存儲能量的有效利用和可控釋放。這里展示了一種有效的策略來實現穩定的線性超彈性，具有低遲滯和巨大的機械儲能容量。采用吸力鑄造方法，利用快速凝固的方法達到工程晶粒尺寸和結晶取向，合成了具有弱擇優取向的細晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金。這種微觀結構使得大量殘余馬氏體通過機械訓練被捕獲，在290 K至400 K的寬溫度范圍內產生與速率無關的線性超彈性。此外，在最大應變為4.5%的情況下，超過20.5 MJ m^-3的巨大儲能和低于0.5 MJ m^-3的小耗散能可以保留超過20萬次的超彈性變形，優于迄今為止報道的大多數形狀記憶合金。

形狀記憶合金中的超彈性被認為是一種由應力誘導馬氏體相變(SIMT)實現的形狀反轉的特殊能力。利用SIMT在Ni-Ti-、Fe-、Cu-和Ni - Mn基形狀記憶合金等幾種合金體系中已經很好地實現了~ 10%的大可恢復應變。這些可逆的偽彈性應變允許在超彈性變形過程中顯著地存儲和釋放機械能，使形狀記憶合金適用于與機械能存儲相關的應用。從實際應用的角度來看，開發高性能的機械儲能材料具有重要的意義，不僅要具有高的儲能能力，而且要具有長期的可循環性。

微結構工程是控制SIMT應力滯后的有效途徑。由于鄰近晶粒晶界的強化力學約束可能會對SIMT產生強烈的影響，因此通過晶粒細化可以預期具有細遲滯的線性超彈性行為。特別是當晶粒尺寸縮小到納米尺度時，Ni - Ti基合金已經實現了線性超彈性。然而，這種晶粒細化通常是通過冷軋和高壓扭轉等劇烈塑性變形來實現的，這就對強度-塑性提出了很高的要求。另外，通過利用超高冷卻速度快速凝固也可以減小晶粒尺寸，這通常適用于各種合金。此外，還可以利用快速凝固來削弱擇優取向，這有望帶來相當大的轉變模量的提高，從而有助于考慮線性超彈性行為馬氏體相變臨界驅動應力的強各向異性。

最近，一種新型的Heusler型Co-V-Ga形狀記憶合金由于其從立方L21奧氏體轉變為四邊形D022馬氏體的各種功能行為而得到了很好的研究。特別是，與其他得到充分研究的Heusler型合金相比，這些合金具有更好的機械性能，為探索由外部應力驅動的功能特性提供了有希望的候選材料。東北大學李宗賓教授團隊在多晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金中發現，超彈性響應可以持續5萬次以上的加載/卸載循環，在機械能存儲領域顯示出巨大的潛力。然而，在粗晶合金中，相應的應力-應變行為仍然與期望的無遲滯和線性超彈性響應相差很大。

此外，細晶合金可以在4.5%的壓縮應變下承受超過200,000次的超彈性變形，通過保持高存儲能量ΔE超過20.5 MJ m^-3和低耗散能量ΔW低于0.5 MJ m^-3，優于迄今為止報道的大多數形狀記憶合金。因此，同時細化晶粒尺寸和弱化優選取向可以作為實現具有巨大機械儲能容量的長期穩定線性超彈性的有效策略。

相關研究成果以“Giant mechanical energy storage capacity and long-term mechanical

cyclability in a fine-grained Heusler-type Co₅₁V₃₃Ga₁₆ shape memory alloy”發表在Acta Materialia上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424005366?via%3Dihub

圖1(a)吸鑄Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的EBSD顯微照片(IPF對比)。

(b)由EBSD測量得到的{220}A、{400}A和{422}A極形。

(c) DSC曲線。(b)采用Cu-Kα輻射在300 K和230 K下測量的粉末XRD譜圖。

基于EBSD測量，發現該合金中的奧氏體形成等軸晶(圖1(a))，表現出相對較低的擇優取向程度(圖1(b))。通過對取向圖的統計分析可知，由于吸力鑄造過程的快速凝固，合金形成了細晶組織，平均晶粒尺寸為~40 μm(補充圖S2)。這種細化的晶粒尺寸有望大大提高機械性能。雖然通過熔體紡絲和磁控濺射等其他快速凝固方法可以獲得更小的晶粒尺寸(小于1 μm)，但非常有限的樣品厚度不適合大規模應用的需求。

表1細晶和粗晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的馬氏體相變溫度(M_s、M_f、A_s和A_f)、相變熵變(Δ_Str)和熱滯后量(Δ_Thys)。

圖2(a)細晶合金和粗晶合金在室溫應變速率為3.3 × 10^-4 s^-1時的破裂應力-應變曲線。附圖為細晶合金斷口的二次電子顯微圖。

(b)在應變率為3.3 × 10^-4 s^-1的情況下，機械訓練10個周期的壓應力-應變響應。粗晶合金的應力痕環以虛線表示，便于對比。

通過室溫壓縮試驗(圖2(a))，由于晶粒細化的強化作用，吸鑄合金的斷裂強度為2751.8 MPa，斷裂應變為34.4%，幾乎是粗晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的兩倍(分別為1527 MPa和15.3%)。此外，該合金的斷裂強度甚至優于硼微合金(Ni₅₁Mn₃₃In₁₄Fe₂)_99.4B_0.6合金(即1103 MPa)和織態Ni₄₉Mn₃₃Ti₁₈合金(即2073 MPa)。從圖2(a)中插入的斷口形貌來看，可以觀察到大量的深韌窩，這意味著韌性斷裂成為當前合金的主要破壞模式，這與圖2(a)中馬氏體變形(~ 21.3%)伴隨的大塑性應變一致。晶粒細化也使細晶合金的正向轉變臨界驅動應力(σMs)高于粗晶合金。

圖3(a)在7%壓縮應變下機械訓練后的吸鑄合金背散射電子(BSE)圖像。

(b)紅色方塊所標記區域的放大視圖。

(c)機械訓練后吸鑄合金的EBSD顯微照片(IPF對比)。插圖顯示IPF圖例。

(d)相應的EBSD相位索引圖。紅色的是奧氏體，藍色的是馬氏體。附圖為機械訓練后殘余馬氏體的奧氏體晶粒取向分布。

圖4(a)訓練樣品中奧氏體的TEM亮場圖像。

(b)訓練樣品中馬氏體的TEM亮場圖像。插圖顯示了相應的選擇區域電子衍射(SAED)模式。(c)馬氏體沿<1-10>M區軸的高分辨率圖像。

(d)快速傅里葉反變換(IFFT)圖像，使用FFT圖像中圈出的點(圖4(d)的插圖)，對應圖4(c)中紅色方框標記的區域。界面位錯用白色符號表示。

圖5(a)在壓縮應變為4.5%時，使用不同應變率測試的室溫超彈性應力-應變相關性。

(b) ΔW和ΔE值隨應變速率的函數。

(c)在不同溫度下，應變率為3.3 × 10^-4 s^-1的超彈性應力-應變響應。

(d)溫度變化的ΔW和ΔE值。

圖6  Mo-Kα輻射檢測了Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金加載和卸載時的原位XRD譜圖。

圖7(a)室溫下，在壓縮應變為4.5%、應變率為2.0 × 10^-2 s^-1的條件下，所選循環的應力-應變曲線。

(b) ΔW和ΔE隨機械循環次數增加的變化規律。

圖8(a)長期加載/卸載循環后細晶合金的BSE圖像。

(b)長期加載/卸載循環后的細晶合金放大圖像。

(c)長期試驗后細晶合金的EBSD顯微照片(IPF對比)。插圖顯示IPF圖例。

(d)細晶合金長期試驗后對應的EBSD相指數圖。紅色的是奧氏體，藍色的是馬氏體。插圖顯示了長期加載/卸載循環后殘余奧氏體的取向分布。

圖9(a) Cu - K α輻射下機械訓練和不同機械循環后試樣的XRD譜圖。

(b)原始樣本、訓練樣本和長期循環樣本的DSC曲線。插圖顯示了不同樣本對應的變換熵變化ΔS_tr。

圖10細晶合金在機械訓練和長期機械循環過程中平均GND密度的演變。插圖顯示了原始(A)、訓練(B)和長期循環(C)狀態下GND密度的分布圖像。

圖11(a)粗粒樣品、(b)細粒樣品、(c)訓練后粗粒樣品和(d)訓練后細粒樣品50次熱循環的DSC曲線。

(e)粗晶、細晶、訓練過的粗晶和訓練過的細晶樣品在50個熱循環中正向和反向轉變峰值溫度(即M_p和A_p)的演變。

圖12比較了該合金與其他形狀記憶合金(包括Co-基, Ni-Mn-基, Ni-Fe-Ga-基礎, Cu-基 和Ni-Ti-基)的力學儲能性能。

(a) ΔE適用于各種合金。(b) ΔW/W與循環次數的關系。

本研究通過快速凝固和機械訓練相結合的方法實現線性超彈性行為，探究了在機械訓練過程中引入大量的點陣缺陷的作用。主要成果如下：

(1)機械訓練過程中引入大量的點陣缺陷可以延長記憶金屬疲勞壽命，提高功能循環性。

(2)采用吸力鑄造法制備的細晶Heusler型Co51V33Ga16形狀記憶合金實現了穩定的線性超彈性，具有顯著的機械儲能能力和功能穩定性。

(3)在290 K到400 K的寬溫度范圍內，可以實現恢復應變4.5%的穩定線性超彈性。