破解半個世紀以來的難題，松山湖材料實驗室，最新Nature Materials！
2024-07-31 15:11:55
作者：高分子科學前沿 來源：高分子科學前沿
分享至：
特恩布爾半個世紀前提出是否所有材料都能形成玻璃態，這個問題至今仍未解決。自 20 世紀中葉以來，將金屬玻璃化為玻璃態一直是科學探究的主題。盡管特恩布爾和科恩在理論上提出了玻璃化純金屬的可能性，但實際成果仍然有限。最值得注意的是，fcc 和 hcp 金屬由于快速成核和結晶而能夠抵抗玻璃化。
金的玻璃化，這是出了名的難以玻璃化。松山湖材料實驗室汪衛華院士、柯海波研究員、中國科學院物理所白海洋教授、北京大學周繼寒研究員聯合報告了在液體介質中使用皮秒脈沖激光燒蝕方法對金（眾所周知很難玻璃化）以及幾種類似的密排面心立方和六方金屬進行玻璃化。玻璃化是通過激光燒蝕過程中的快速冷卻和液體介質對成核的抑制而發生的。使用這種方法，可以同時生成大量原子構型，包括玻璃態構型，從中可以采樣穩定的玻璃態。模擬表明，單原子金屬的良好穩定性源于二十面體團簇的強烈拓撲挫敗性。該工作打破了物質玻璃態形成能力的限制，表明玻璃化是物質的固有屬性，并從原子構型的角度為金屬玻璃態的制備和設計提供了策略。相關研究成果以題為“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”發表在最新一期《Nature Materials》上。研究人員使用皮秒脈沖激光燒蝕乙醇中的塊狀金屬靶材，乙醇作為溶劑和冷卻介質。該過程實現了快速冷卻速率1010與1013 K/s，促進小型液態金屬簇的形成，隨后玻璃化為單原子金屬玻璃（MMG）納米顆粒（NP）。。乙醇介質中激光輔助超快淬火方法的示意圖如圖1a所示。該裝置包括皮秒脈沖激光器，用于在液體環境中熔化和淬火金屬簇。高分辨率透射電子顯微鏡 (HR-TEM) 圖像（圖1b），顯示完全非晶態、部分非晶態和晶態 Au 納米顆粒。每種 NP 類型的快速傅立葉變換 (FFT)，確認非晶態或晶態性質（圖1c）。Au NP 的電子能量損失光譜 (EELS) 光譜，表明純度和最小污染（圖1d-g）。Ru NP 的 HR-TEM 和 EELS 光譜，證實了其無定形和單原子性質（圖1h-i）。圖 1. 乙醇介質中激光輔助超快淬滅方法以及 fcc (Au) 和 hcp (Ru) MMG NP 的制備說明觀察到金MMG的非晶區域在電子束照射下轉變為晶體結構，為了解玻璃化金屬的穩定性和轉變機制提供了見解（圖2）。圖2a顯示了電子輻照期間Au MMG中非晶區域從無序到有序的轉變。微晶沿著邊界外延生長，使得非晶區耗盡并與結晶區合并。由于高電壓和足夠電子劑量的照射，大多數非晶金（a-Au）區域（以紅色標記）轉變為面心立方金晶體（以藍色標記）。聚結還表明非晶區域是純金。在單個Au（圖2b）和Ru MM GNP（圖2c）上觀察到類似的轉變。這些玻璃到晶體的轉變證實了單一的金和釕金屬通過該方法被玻璃化。為了證明該方法的普適性，作者系統地研究了玻璃化更多單原子金屬的可行性，包括具有bcc、hcp和fcc晶體結構的金屬。應用這種方法，作者將十幾種（總共17種）單原子金屬玻璃化成玻璃態，并獲得了各種MM GNP（圖3）。圖3a-d分別顯示了bcc金屬鐵(Fe)、釩(V)、Ta和鎢(W)的結果，也可以通過其他方法進行玻璃化7、11。圖3e-h顯示了分別由hcp金屬鉿(Hf)、鈷(Co)、鋯(Zr)和Ru玻璃化的MMG納米顆粒。圖3i-p顯示了由fcc金屬生產的更多MMG，包括主族金屬（鋁(Al)和鍺(Ge)）和過渡族金屬（Pd、銥(Ir)、銀(Ag)、Ni、銅(Cu)和鉑（Pt））。圖 3. 從單原子金屬（包括 bcc、hcp 和 fcc 金屬）廣泛制備 MMG NP為了說明冷卻階段液體介質的影響，作者對具有兩種不同類型基底的Au模型系統進行了MD模擬。一個納米顆粒位于無定形基質上，類似于液體介質中未受污染的條件；另一個位于提供異質成核的晶體基底（fcc（100）和fcc（111））上。實驗結果表明，fcc單原子金屬的玻璃化可以在非常相似的冷卻速率（1013Ks-1）下實現，這表明液體介質對MMG形成的重要貢獻，即也就是說，超快的冷卻速率，抑制異質成核并促進玻璃形成。作者準備了一個示意圖來比較AuNP快速冷卻過程中無容器/未污染的條件與受污染的處理邊界條件（圖4b）。模擬與實驗觀察結果一致，即包括Au在內的貴方FCC金屬可以在快速冷卻過程中在無容器/未污染的條件下玻璃化。另外，通過該方法減小樣品尺寸以生成納米級顆粒可以降低在這些小體積中遇到污染物的可能性，從而降低異質成核的可能性，異質成核促進非晶結構的形成。使用該方法，作者可以在一批制備過程中同時獲得具有不同原子構型和分布能量的大量納米粒子。對再生和超穩定玻璃的廣泛研究表明，通過調節結構的拓撲挫敗，可以顯著改變玻璃的穩定性。玻璃穩定性本質上是由結構決定的。一個關鍵問題是發現控制配置穩定性的結構基礎。因此，進行MD模擬來探索原子構型對玻璃穩定性的影響。為了更好地理解這個問題，作者提出具有不同穩定性的MMGNPs位于PEL的不同盆地中（圖4c），這顯示了玻璃穩定性的構型依賴性。這些穩定的非晶態構型可能位于PEL的局部深盆地中（如圖4c中的位置A和C）。如圖4d所示，不穩定構型（例如構型I）在0.1ns內結晶，而穩定構型（例如構型II）始終保持非晶態。配置I和II位于PEL的兩個不同盆地（圖4c）。在相同溫度下松弛時，構型I在穿過小能壘時很容易落入晶體的深盆中，而構型II則可以穩定在亞穩盆中。配置II表現出比配置I更高的抗失透能力，這表明配置II中可以存在一些特定的原子堆積來提高穩定性。如圖4e所示，原子團簇分布顯示出穩定構型和不穩定構型之間的一些差異。兩種玻璃的原子結構如圖4f所示，其中顯示了二十面體狀簇。圖 4. 通過 MD 模擬揭示液體介質的影響和穩定性的來源
免責聲明：本網站所轉載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯系本網刪除。
