導讀：利用激光粉末床熔接技術同時打印高強度和高導電性的銅合金仍然是一個挑戰。在傳統制造的銅合金中，通過合金元素形成的納米沉淀物具有顯著的強化效果，同時對導電性的影響較小。然而，激光粉末床熔合的超高冷卻速率促進了合金元素的過飽和固溶體，導致Cu基體晶格畸變嚴重，電導率顯著降低。因此，在激光粉末床熔合過程中，選擇能夠有效防止過飽和固溶體形成的Cu合金元素，在保持足夠導電性的同時獲得優異的強度是至關重要的。香港理工大學劉奇等人研究采用激光粉末床熔合法制備了高強度(491.6?MPa)和高導電性(68.0?% IACS)的Cu-O合金。該合金具有胞狀微觀結構，其中Cu2O納米沉淀有序地配置為胞狀邊界。這種細胞微觀結構可以通過阻礙位錯運動來提高強度，并通過為導電電子保留更長的自由路徑來保持高導電性。本研究探索了將合金成分與激光粉末床熔合的極端工藝條件相結合的潛力，以產生獨特的顯微組織，并克服Cu合金強度和導電性之間的困境。

在強度和導電性之間取得適當的平衡是銅合金的長期研究興趣。位錯、固溶體、晶界、析出相等強化介質會在Cu基體中誘發晶體缺陷，不利于電子的傳導。當合金元素被引入到Cu基體中時，這個問題尤其突出，因為導電電子可能經常與溶解的原子碰撞。因此，在開發銅合金時，通常應避免使用固溶體，以達到強度和導電性的平衡。相反，在銅基體中摻入納米沉淀物已被證明是一種有利的策略。雖然它也在一定程度上犧牲了導電性，但它對導電性的影響要小得多，因為它保留了導電電子的清晰路徑，同時賦予了顯著的強化效果。例如，低合金化的Cu-Cr合金含有微量的Cr(0.5-2.5?wt%)，以促進在Cu基體內形成致密的Cr納米沉淀物，這在某些應用中是理想的。同樣，市面上可買到的Cu-Ni-Si合金(C70250)具有約3.0?wt%的Ni和0.5?wt%的Si，具有大量的Ni2Si納米沉淀物，并因其強度和導電性的平衡組合而受到青睞。

激光粉末床熔合(LPBF)是一種很有前途的技術，用于生產具有復雜形狀和內部結構的復雜銅部件，如集中繞組。在這種情況下，銅合金需要滿足與機械強度和導電性有關的特定標準。然而，LPBF打印的低合金銅由于其固有的挑戰，其強度和導電性都會下降。首先，低合金化Cu粉末的低紅外激光吸收會對打印試樣的成形性產生不利影響，從而降低Cu合金的整體性能。例如，Jadhav等人進行的測量顯示，在1080?nm波長下，Cu-0.89?wt% Cr粉末的激光吸收率僅為34?%。盡管對激光功率和掃描速度進行了細致的優化，但Cu-0.89?wt% Cr試樣的最大相對密度仍保持在98.6?%[19]，這導致缺陷處存在斷裂的潛在風險。其次，LPBF的超高冷卻速率導致合金元素在Cu基體中的固溶體過飽和。盡管合金元素的固溶提高了強度，但在導電性和強化效果方面的總體優勢不如通過析出強化獲得的優勢。例如，Uchida等人觀察到，在LPBF Cu-2.5?wt% Cr合金的情況下，快速冷卻速度導致Cu基體內形成過飽和的Cr固溶體。通過仔細控制熱處理，他們成功地誘導了Cr的析出，與印刷樣品相比，其極限抗拉強度(UTS)和導電性顯著提高。然而，在該領域尋找最佳熱處理條件是一項艱巨而具有挑戰性的任務。

因此，選擇合適的合金元素來提高可印刷性和促進納米沉淀的形成對于開發高強度和高導電性的Cu合金至關重要。在高溫下，該元素在Cu基體中表現出極低的溶解度，從而誘導形成大量的納米沉淀物。近年來，Cu-O合金體系引起了人們的關注。一方面，O可以很容易地加入到Cu粉末中。例如，Gu等人通過在空氣中退火，將不同的O含量引入Cu粉末表面，使Cu粉末的激光吸收率增加到約45?%。這種增強的激光吸收可以提高LPBF打印的Cu的相對密度。另一方面，Cu-O合金表現出了高強度和高導電性的顯著結合。例如，Yang等觀察到LPBF打印的Cu- o合金的抗拉強度為549?MPa，是純Cu的3倍。Gu等人也注意到電導率保持在74.06?% IACS, LPBF打印的Cu-0.93?wt% O合金的抗拉強度為405?MPa。以往的研究主要報道了添加O對LPBF打印Cu的成形性和Cu-O合金性能的影響。但是，以往的研究中O的含量難以控制，對O的含量還缺乏細致的設計。此外，Cu-O合金的微觀組織還沒有被清楚地闡明，Cu-O合金能取得優異性能的原因也沒有得到深入的研究。

根據Cu-O相圖，在高溫下，O在Cu基體中的溶解度極低，在1070℃時的溶解度小于0.008?wt%。這一特性為O從過飽和固溶體中逸出提供了有利條件，從而促進了Cu合金中氧化物納米沉淀物的形成。此外，O在固相Cu中的低溶解度可能使O在凝固過程中被噴射到枝晶臂的間距，進一步產生氧化物納米沉淀物的細胞分布。在LPBF過程中形成的細胞狀微觀結構已被證明有利于力學性能。例如，Wang等人利用LPBF在316?L不銹鋼中成功構建了具有氧化顆粒和化學偏析的細胞微觀結構。與鑄造和變形制備的合金相比，打印后的合金具有更高的強度和延展性。

在這項工作中，通過仔細的成分和顯微組織設計，香港理工大學劉奇等人成功地用LPBF制備了一種非常高強度和高導電性的Cu-O合金。采用先進的電子顯微鏡技術系統地研究了Cu-O合金的微觀組織和變形機理。觀察到的微觀結構顯示出致密Cu2O納米沉淀形成的獨特的細胞狀微觀結構，這對合金的強度和電導率有顯著的積極影響。該研究揭示了Cu-O合金的先進工藝性能體系，展示了其開發新型高性能cu合金的潛力，這些合金具有由納米沉淀物組裝的細胞微結構。

相關研究成果以“High-strength and high-conductivity additively manufactured Cu-O alloy enabled by cellular microstructure”發表在Additive Manufacturing上。

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圖1所示。生粉條件。SEM圖像顯示了(a) o改性銅粉和(b)高純銅粉的形貌;(c)兩種粉體的粒度分布;(d) XRD譜圖顯示了兩種粉末的相組成。

圖2所示。打印樣品的相對密度作為O含量的函數，插入顯示每個樣品的典型OM圖像。

圖3所示。打印純Cu、Cu-0.3 O合金和Cu-0.6 O合金的力學性能和電導率。(a)顯微硬度與O含量的函數關系;(b)拉伸工程應力-應變曲線，插入圖顯示Cu-0.6 O合金和納米顆粒的斷口形貌(黃色箭頭所示);(c) YS、UTS、UE和FE隨O含量的變化;(d)真應力應變曲線和加工硬化曲線;(e) LPBF制備的Cu- o合金和其他Cu合金的加工硬化制備的純Cu和Cu合金的UTS和電導率。

圖4所示。BSE圖像顯示Cu-0.6 O合金的顯微組織:(a)晶粒形貌;(b)熔池邊界;(c)晶界和晶內;(d)等軸晶粒;(e)柱狀顆粒;(d)和(e)中的紅色虛線和黃色虛線分別表示晶界和細胞邊界。(f) Cu-0.3 O合金的顯微組織。(g)純銅的顯微結構。

圖5所示。Cu-0.6 O合金的顆粒結構。(a)指規區彩色方位圖;(b)低角和高角晶界圖;(c) SEM圖，(d) IPFZ彩色取向圖，(e)熔池GNDs密度圖。

圖6所示。Cu-0.6 O合金的TEM圖像顯示了細胞微觀結構。(a) BF-TEM圖像顯示納米沉淀物呈細胞形態;分別從(b)細胞邊界和(c)細胞內部收集的SAED模式;(d) HAADF-STEM圖像和eds圖顯示Cu2O納米沉淀物位于細胞邊界。

圖7所示。HRTEM圖像顯示了Cu基體與Cu2O納米沉淀物之間的界面。(a) Cu基體與Cu2O析出物界面;(b) FFT圖像顯示Cu基體和Cu2O析出物的衍射斑點;(c) Cu矩陣的IFFT圖像;(d)納米Cu2O沉淀的IFFT圖像;(e)遮擋(200)個點的IFFT圖像;(f)遮擋(111)個點的IFFT圖像。

圖8所示。TEM圖像顯示變形后的Cu-0.3 O合金中存在位錯。(a)位錯滑移帶的BF-TEM圖像;(b, c)雙光束條件下的BF-TEM圖像顯示位錯和位錯環。

圖9所示。為證明細胞組織對Cu-0.6 O合金電導率的影響，設計了實驗中Cu-0.6 O合金的顯微組織和電導率。(a-c) Cu-0.6 O合金俯視圖顯微組織;(d) Cu-0.6 O合金的電導率分別沿著細胞顯微組織的橫向和縱向進行了評估。

圖10所示。TEM圖像顯示Cu2O納米沉淀物對Cu-0.6 O合金變形的影響。(a) DF-STEM圖像顯示Cu2O納米沉淀物引起的弓形位錯;(b) BF-TEM圖像顯示Cu2O納米沉淀物抑制了豐富的位錯;(c-e) HRTEM圖像顯示SF出現在Cu2O納米沉淀物的前部;(f) GPA圖顯示了Cu2O納米沉淀物前部的位錯和畸變。

圖11所示。應用于移動位錯的遠程背應力作為位錯與細胞邊界之間距離的函數。

本研究的主要結論如下:

1）成功制備了相對密度為99.4%的Cu-0.6 O合金，具有高強度(UTS: 491.6 MPa)和高電導率(EC: 68% IACS)的優異組合。

2）LPBFed Cu-0.6 O合金表現出由Cu2O納米沉淀(~ 30 nm)組裝而成的細胞狀微觀結構，這是由于O在高溫和室溫下在Cu基體中的溶解度極低，以及O在凝固過程中從枝晶臂向后期凝固區域偏析而形成的。這些細胞微觀結構的形態和大小取決于熔池的氧含量和熱條件。

3）Cu-0.6 O合金的強度和加工硬化能力的增強是由于有序排列的Cu2O納米沉淀阻礙了位錯的運動，并施加了持續的遠距離背應力，促進了位錯在胞內的相互作用。

4）具有Cu2O納米沉淀物的獨特細胞結構為導電電子提供了長自由路徑，從而與其他cu基合金相比保持了一定水平的導電性。根據實驗結果，我們有效地計算了有序分布的蜂窩邊界的反射系數。所得結果可用于估計具有有序分布的納米沉淀細胞結構的其他材料系統的電導率。