金屬表面原子平臺結構的存在會導致表面氧化，進而限制了這些表面在電子光學應用中的充分利用。大量研究表明，平臺邊緣獨特的原子排列（以非配位原子的存在為特征）使平臺成為促進金屬與其周圍環境發生化學反應的活性位點。因此，金屬的耐腐蝕性和抗氧化性受到影響。例如，早在 1979 年，Allgaier 和Heusler 就發現鐵表面預先存在的平臺邊緣是優先蝕刻的反應點。Li 等人利用原位透射電子顯微鏡（TEM）證明了銅（Cu）表面臺階，尤其是多原子高度臺階處優先吸收氧原子，導致氧化物的快速形成。最近，Kim 等人發現單原子平臺與絕對平坦表面一樣不透氧，因此可表現出與平坦表面相當的抗氧化能力。此外，他們還利用原子濺射外延（ASE）技術制備了具有單原子平臺的銅薄膜，證實了其幾乎永久的抗氧化性。最近的研究表明，實現金屬的原子平整表面可以顯著提高金屬的抗氧化性，并進一步推動其電子光學應用。然而，由于表面能最小化，傳統的多晶金屬熱處理往往會產生大量低表面能的臺階和刻面。此外，由于臺階和刻面的形成，表面擴散進一步受到三維艾里希-施沃貝爾壁壘的限制。因此，實現原子平坦表面在能量上是不利的，在動力學上也是不穩定的。

來自上海交通大學和美國內布拉斯加大學林肯分校的學者在銅（Cu）表面覆蓋了石墨烯（Gr），并對三種類型的石墨烯-銅（Gr/Cu）界面上的微觀結構進行了系統和統計分析：退火銅界面、轉移界面和高溫沉積界面。本研究發現在高溫沉積的 Gr/Cu 界面上形成的是單原子平臺，而在退火的 Cu 和轉移的 Gr/Cu 界面上形成的是多原子平臺。分子靜力學/動力學模擬和熱力學分析表明，單原子臺階的形成可歸因于柵應變能最小化和高溫輔助表面擴散。當臺階高度（h）小于五個原子平面（h < 5）時，Gr 的應變能最小化將防止臺階束化（一種不均勻的表面形態），加速原子平面的形成。當 h ≥ 5 時，Gr 應變能最小化將引發階躍束縛不穩定性，分解大階躍，從而促進表面擴散，形成原子平坦表面。本研究結果為通過高溫處理實現塊體金屬原子平整表面提供了一種潛在策略。相關工作以題為“Achieving atomically flat copper surface: Formation of mono-atomic steps and associated strain energy mechanisms”的研究性文章發表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119414

考慮到 Gr 和 Cu 之間的非互溶性質，Gr/Cu是研究二維材料/金屬界面微結構和探索表面平臺定制機制的理想模型。本研究對 Gr/Cu 界面的結構特征進行了表征，以了解界面能、Gr 應變能、溫度和微結構依賴性在臺階演化中的作用。因此，我們采用不同的方法制備了 Gr/Cu 界面，包括室溫轉移 Gr/Cu、高溫退火 Cu 和高溫沉積 Gr/Cu 箔（圖1）。通過使用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM），本研究發現高溫沉積的 Gr/Cu 界面始終呈現出具有單原子平臺的梯形特征。分子靜力學/動力學模擬和熱力學分析表明，在高溫的幫助下，Gr 應變能在引發臺階束縛不穩定性方面起著主導作用，從而導致原子平坦表面的形成。

圖 1. 石墨烯輔助表面重建。從退火銅箔開始，轉移的 Gr/Cu 箔與退火銅箔保持相同的表面特性。在退火銅箔上沉積石墨烯后，表面會發生重構。

圖 2. 石墨烯 (Gr) 誘導的階躍束化。(a) 退火后的銅呈現平坦的表面形態。(b) 轉印的單層石墨烯（SLG）/銅箔上僅出現石墨烯皺紋。(c)轉印的 SLG（轉印到二氧化硅襯底上）的拉曼光譜。(d) SLG 覆蓋區域形成階躍束紋，而未覆蓋區域在 SLG 沉積后保持退火特性。(e) 沉積的 SLG/Cu 箔顯示出高密度的平臺束，表明存在平行現象。(f) 沉積 SLG 的拉曼光譜。可識別SLG 的質量和覆蓋范圍。

圖 3. SLG/Cu 上階躍束化的晶體學分析。(a) 電子反向散射衍射 (EBSD) 圖像顯示，沉積的 SLG/Cu 箔有兩個主要取向：(111) 和 (001)。(b) 和 (c) 分別顯示了 (111) 和 (001) 晶粒的表面形態。通過極坐標圖，可以確定階躍束紋與 [110] 方向平行。(d-e) 利用極坐標圖確定晶體學方向，在{111}和{001}晶粒中，平臺平面被確定為與<110>方向平行，這表明可以通過沿<110>區軸線觀察來明確這些平臺的橫截面特征。

圖 4. 轉印 SLG/Cu 箔和退火銅箔的表面形貌和界面分析。(a)-(c) {111} 晶粒。(a) 低倍透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像（區軸 <110>）顯示界面不平整。左下插圖中的選區電子衍射圖（SADP）證實了{111}界面的取向。(b)然后從鍺/銅界面拍攝高分辨率圖像，結果顯示平臺由{111}段組成。(c) 通過統計分析，發現平臺高度從單原子層到多原子層隨機分布（稱為多原子平臺）。(d)-(f) {001} 晶粒。在{001}晶粒中也發現了類似的特征（區軸<110>）。(g)-(j) 退火銅表面的統計分析，它顯示了轉移 SLG/Cu 箔的類似特征。

圖 5. 具有單原子階躍的沉積SLG/Cu 的橫截面 TEM 分析。(a)-(d) {111} 晶粒。(a) 低倍率圖像和相應的 SADP（區軸 <110>）顯示，扭結由平坦的{111}和傾斜的高指數界面段組成。(b) HRTEM 分析證實了界面取向。(c)-(d) 進一步的 HR-HAADF 結果和統計分析顯示，沉積的 SLG/Cu 界面由單原子平臺組成。(e)-(h) {001} 晶粒（區軸 <110>）。與沉積的 SLG/{111} 銅界面相比，由于形成了{111}層，沉積的 SLG/{001} 銅對應界面表現出相似的界面形態和平臺特征。

圖 6. 臺階高度對 Gr 應變能的影響。(a)-(d) 一個具有代表性的{111}-{111}-{111}平臺，顯示了平臺高度增加時 Gr 結構的變化。當臺階高度低于 5 個原子層時，Gr 的曲率隨著臺階高度的增加而減小。相反，當臺階高度超過 5 個原子層時，其曲率保持不變。(e) 相應地，在所有三個平臺方向上，包括 {111}-{111}-{111}、{111}-{001}-{111}和{111}-{110}-{111}平臺中，Gr 染色能隨著平臺高度從 1 到 4 個原子層的增加而急劇增加，當平臺高度超過 5 個原子層時，Gr 染色能收斂到一個常數。

圖 7. 格柵曲率對格柵應變能的影響。(a)示意圖說明了平臺方向與柵曲率的關系。高指數臺階與{111}表面產生的φ較小。(b) 所考慮的 4 個模型的自由能變化（以{111}-{111}臺階為參考）。結果表明，Gr 應變能占主導地位，至少是界面能的 4 倍。在純銅模型中，自由能變化（∼0.08×10^-18 J）比 Gr/Cu 模型小 20倍，這表明 Gr 的存在可能產生更大的階躍失效驅動力。此外，當角度φ 從 71º 變為 8º 時，Gr 應變能達到最大值 -2.08×10^-17 J，表明φ 的減小可能會降低 Gr 應變能。為便于比較，還給出了具有相同階躍構型的純銅（c）和（d），結果表明表面能在自由能中占主導地位。此外，Cu 的總自由能的減少量遠小于 Gr/Cu，這表明 Gr 可以為階躍變化提供額外的驅動力。

圖 8. 退火沉積-Gr/Cu、沉積-Gr/Cu 和退火銅的表面粗糙度。(a) 退火沉積-Gr/Cu 上隨機晶粒的光學顯微鏡圖像顯示表面平坦。(b) 原子力顯微鏡（AFM）分析顯示表面平均粗糙度為 0.35 納米。此外，還有一些與三個對稱方向平行且角度為 60º 的痕跡。（c）從（b）中紅色箭頭處進行線掃描，顯示幾乎沒有明顯的尖銳臺階。對沉積的 Gr/Cu（d）-（f）和退火的 Cu（g）-（i）也進行了類似的實驗。結果表明，Gr沉積可降低表面粗糙度，并可形成原子平面。

圖 9. 退火沉積的 Gr/Cu 的詳細表面分析。(a) AFM 圖譜顯示存在原子平臺，它們以 60 度角平行于三個對稱方向。(b) 從（a）中紅色箭頭處的平臺高度線掃描顯示，這些原子平臺的平均高度約為 0.2-0.3 nm，而 Cu {111} 的平面間距為 0.21 nm。(c) HRTEM 分析證實存在以區軸[011]為中心的單原子平臺。(d) 統計分析進一步表明，退火沉積的 Gr/Cu 界面是由單原子平臺組成的。

圖 10.在銅上設計原子平整表面的策略示意圖。(I) 通常情況下，退火會改變表面形態，試圖降低表面能。然而，盡管進行了退火處理，銅（Cu）表面通常仍會保留很大的表面粗糙度。(II) 本研究不依賴表面能主導的退火過程，而是引入 Gr 來改變表面自由能。因此，決定表面結構的主要驅動力變成了與 Gr 相關的應變能。因此，應變能的松弛會導致原子平面的形成。此外，由于在高溫沉積過程中Gr/Cu 界面能最小化，在非{111}對應層上會形成{111}層。

總之，通過表征室溫轉移 Gr/Cu、高溫退火 Cu 和高溫沉積 Gr/Cu 箔等不同Gr 覆蓋策略下的 Gr/Cu 箔界面結構，揭示了 Gr 輔助金屬表面重構的形成機制。HRSTEM 結果表明，沉積柵/銅界面上的微觀結構呈現梯田狀，僅由單原子平臺組成。相比之下，轉移的 Gr/Cu 界面和退火的銅表面則由多原子平臺組成。分子靜力學/動力學模擬和熱力學分析表明，單原子臺階的形成歸因于柵應變能最小化和高溫輔助表面擴散。當臺階高度小于五個原子平面（h < 5）時，Gr 應變能最小化將防止臺階束化，加速原子平面的形成。當 h ≥ 5 時，Gr 的應變能最小化將引發階躍束縛不穩定性，分解大階躍，從而促進表面擴散，形成原子平坦表面。本研究結果不僅豐富了我們對 Gr/Cu 界面形成機理的理解，還提出了通過高溫 Gr 涂層和隨后的退火來實現 fcc 金屬原子平面表面的潛在策略。