1. 背景介紹

陰極作為真空電子器件的電子發射源，其性能對器件的特性和使用壽命有著重要影響。陰極電子材料的研究和開發一直是真空微電子器件研發的重點。難熔金屬硅化物由于其高熔點、良好導電性、優異抗氧化性以及與硅基襯底的良好兼容性備受關注并脫穎而出。此外，與塊狀材料相比，難熔金屬硅化物的一維納米結構呈現出巨大的場發射性能開發潛力，其化學成分、相對尺寸和形態特征等對器件性能的影響日益受到廣泛關注。在各種難熔金屬硅化物中，TaSi₂因其較低功函數、低電阻率和高彈性模量，被認為是極具前景的場發射材料。此外，定向凝固技術通過精確控制凝固參數實現定向微觀結構的生長，有望生產出具有良好場發射性能和長期穩定性的可控TaSi₂納米結構陣列。

2.成果介紹

近日，西北工業大學蘇海軍教授團隊報道了關于高梯度定向凝固制備冷陰極TaSi₂一維納米結構尖錐陣列的研究，探討了TaSi₂納米陣列不同針尖形貌與場發射性能之間的關聯關系。文中利用激光懸浮區熔技術制備了Si-TaSi₂共晶原位自生復合材料，高溫度梯度(6×10³ K·cm^-1)和快凝固速率(200 μm·s^-1)的定向凝固過程使得TaSi₂納米纖維高度定向排列并均勻分布在Si基體中。在此基礎上，通過感應耦合等離子體(ICP)蝕刻工藝和HNO₃/HF濕法蝕刻工藝，分別制備了具有不同針尖形貌的TaSi₂納米陣列。場發射性能結果顯示，具有規則納米尖錐結構的TaSi₂陣列表現出最佳的場發射特性，場增強因子、開啟電場和有效功函數等場發射性能受到尖端形貌的顯著影響。相關工作以題為“Insight into TaSi₂ nanostructures with different morphologies and their field emission properties”的研究論文發表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202406038

3. 圖文解析

高梯度激光懸浮區熔制備的Si-TaSi₂共晶原位自生復合材料的微觀組織形貌如圖1所示。TaSi₂纖維在Si基體中定向排列且均勻分布，測量得TaSi₂纖維的平均直徑和長度分別約為200 nm和8.8 µm。定向凝固制備的共晶原位復合材料展示出明確的晶體學取向，這取決于共晶相生長過程中最小界面能配置。通過高分辨TEM獲得了共晶相界面的原子結構發現，Si基體和TaSi₂纖維的相界面純凈，無中間相，并通過晶格錯配度計算確定兩相之間為半共格界面。

圖1 激光懸浮區熔制備Si-TaSi₂共晶復合材料微觀組織形貌: (a) 縱截面; (b) 橫截面; (c) Si基體與TaSi₂纖維界面的HRTEM圖; (c1) Si基體與(c2)TaSi₂纖維的SAED圖

在定向凝固獲得的Si-TaSi₂共晶原位自生復合材料基礎上，通過ICP蝕刻工藝去除Si基體獲得了TaSi₂納米棒陣列，如圖2所示。蝕刻后，TaSi₂納米棒的排列和分布保持不變，Si基體的蝕刻表面近乎平坦。TaSi₂納米棒的直徑在其整個長度上是均勻的，而頂部粗糙不平。此外， TaSi₂納米棒的暴露高度約為7 μm。結果表明，納米棒的尺寸、形貌和分布僅取決于定向凝固過程中凝固條件，而ICP蝕刻過程中使用的低等離子體能量對Si-TaSi₂共晶復合材料的損傷極小。

圖2 ICP蝕刻獲得的TaSi₂納米棒陣列形貌, (b-d)為(a)在不同放大倍數下的形貌圖

與ICP蝕刻方法相比，選擇性濕法蝕刻具有出色的重復性、高生產效率和成本效益等特點，并且預計能夠同時蝕刻Si基體和TaSi₂纖維。以HNO₃/HF混合溶液作為蝕刻劑制備TaSi₂納米針陣列，如圖3所示。蝕刻后，TaSi₂納米纖維呈現不規則尖錐形，這是由于原始Si-TaSi₂共晶材料的結構不規則所致。因此，在激光懸浮區熔制備的共晶樣品基礎上進行熱處理改進TaSi₂纖維形態，再進行濕法蝕刻獲得TaSi₂納米針陣列，得到了規則性更高的TaSi₂納米陣列，并測量得TaSi₂尖端的平均暴露高度約為4.4μm，平均曲率半徑約為22.6nm。

圖3不同工藝下獲得的TaSi₂納米尖陣列形貌: (a-b) 濕法蝕刻工藝; (c-d) 熱處理結合濕法蝕刻工藝

場發射測試結果表明，通過熱處理和濕法蝕刻得到的規則結構TaSi₂納米尖錐陣列具有最佳的場發射性能。首先，與直徑均勻、上表面粗糙的TaSi₂納米棒陣列相比，小曲率半徑的TaSi₂納米尖錐陣列在表面傾向于形成更長的等勢線，顯著增強電場效應。并且納米尖錐結構中曲率半徑越小，頂部周圍產生的局部電場越強。此外，對于不規則的TaSi₂納米尖錐陣列，形貌的微小差異會導致突出形貌的納米尖錐成為電子發射的焦點，而其余的納米尖錐則受到嚴重的屏蔽效應，減弱了尖端電場并阻礙了電子發射。而改進后的規則TaSi₂納米尖錐陣列具有較小的屏蔽效應，有利于電子的收集。最后，由于強大的空間電荷效應趨向于場發射電流飽和并防止過熱，TaSi₂納米尖錐陣列表現出優越的熱穩定性。因此，TaSi₂納米陣列的場發射性能隨著尖端的尖銳度和規則性的增加而逐漸提高。

圖4TaSi₂納米陣列的場發射J-E特性曲線: (a) 納米棒陣列; (b) 不規則的納米針尖陣列; (c) 熱處理優化后獲得的規則納米針尖陣列

結論與展望

本文探究了利用高梯度定向凝固技術、熱處理工藝并結合多種蝕刻方法制備場發射冷陰極優異候選材料TaSi₂納米尖錐陣列的可行性，并建立了納米尖端形貌與場發射特性之間的關聯關系，表明TaSi₂納米陣列在場發射應用中表現出極大的潛力，研究結果為大規模、低成本生產場發射器件制備開辟了新的途徑。

4. 通訊作者簡介

蘇海軍

蘇海軍，西北工業大學長聘二級教授、博士生導師。國家級領軍人才，國家優秀青年科學基金獲得者，中國有色金屬創新爭先計劃獲得者，入選國家首批“香江學者”計劃，陜西省“青年科技新星”、陜西高校青年創新團隊學術帶頭人和陜西重點科技創新團隊帶頭人。長期從事先進定向凝固技術與理論及新材料研究，涉及高溫合金、高熵合金、超高溫復合陶瓷、生物陶瓷、鈣鈦礦太陽能電池、結構功能一體化復合材料以及定向凝固與增材制造技術等。主持包括國家自然基金重點、優青等7項國家基金在內的30余項國家及省部級重要科研項目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: Engineering，Additive Manufacturing等知名期刊發表論文160余篇。獲授權中國發明專利50余項以及3項美國發明專利。參編專著3部。獲陜西省科學技術一等獎、二等獎，中國交通運輸協會科學技術二等獎，陜西高校科學技術研究優秀成果特等獎，陜西省冶金科學技術一等獎，全國有色金屬優秀青年科技獎和陜西青年科技獎各1項。