導讀：新開發的磷（p）摻雜CrCoNi中熵合金(MEA)具有比常規CrCoNi中熵合金更高的屈服強度和更大的均勻伸長率，在相同屈服強度水平下，其拉伸延展性優于其他元素摻雜CrCoNi中熵合金。在摻P的CrCoNi MEA中發現了晶界P偏析(GBs)和晶內溶出，以及相應的較低的層錯能(SFE)。在p摻雜的CrCoNi MEA中，由于晶粒間的塑性變形和高密度堆積斷層壁(SFWs)的動態結構細化，導致了較高的異質變形誘導(HDI)硬化率。p摻雜CoCrNi MEA中屈服強度的增強可歸因于更嚴重的晶格畸變所產生的強取代固溶強化和磷在GB處偏析所產生的GB強化。在拉伸變形過程中，由于較低的SFE甚至更低的原子局部SFE，在p摻雜的CoCrNi MEA中，多個SFW框架被大量的多向微小平面層錯(SFs)所淹沒，而不是變形孿晶，導致動態結構細化，形成平行六面體疇。這些疇邊界間距為數十納米的納米級疇一方面可以阻止位錯的運動以增強，另一方面可以在疇內部積累缺陷以獲得極高的硬化速率。

工業應用中總是要求金屬和合金具有高屈服強度和大拉伸延展性。傳統的強化方法，如細化強化、冷加工強化、沉淀強化、固溶強化等，雖然可以提高屈服強度，但不可避免地會造成拉伸延展性的損失。晶界強化和位錯強化通常會引起低應變硬化，從而導致應變局部化和均勻伸長率降低。在析出的合金中，應力集中通常在相界處引起，并且在這些相界處可以產生早期裂紋，從而降低拉伸延展性。眾所周知，固溶強化是在不顯著犧牲拉伸延展性的情況下提高屈服強度的有效策略。

在金屬和合金中加入少量原子半徑小的間隙元素(如C或N)可以顯著改善其拉伸性能。間隙元一方面可以對位錯運動產生更高的晶格摩擦來強化，另一方面通過與位錯相互作用改變位錯滑動模式，實現更高的位錯儲存和更強的應變硬化能力。在金屬和合金的高強度水平上，間隙溶液強化已被證明可以有效地提高延展性和斷裂韌性。然而，關于添加少量P元素對拉伸性能影響的觀點在文獻中是相互矛盾的。一方面，人們普遍認為P元素在晶界處的偏析導致沿晶界的晶間斷裂。因此，優質鋼的標準之一是將P元素控制在10ppm以下。另一方面，眾所周知，在鐵基或鎳基合金中，P元素是取代溶液強化最強的元素([P] ~ 0.06-0.1 wt.%)。少量P元素的加入也能促進雙相鋼的應變硬化能力，具有相變誘發塑性(TRIP)效應。此外，少量P元素的加入可以顯著提高ni基合金的高溫拉伸延展性，而對ni基合金的室溫延展性影響不大。在鐵素體和馬氏體鋼以及鎳基高溫合金中，添加10倍ppm的P元素已被證明對其宏觀力學性能有顯著影響。此外，在所有先前對含p鋼的研究中，0.2 at。%幾乎是添加含量的上限。過量添加P超過這個極限會導致這些鋼出現明顯的脆化。因此，本研究選擇的磷添加水平約為0.2 at.%。

多主元素合金，又稱高熵合金(HEAs)和中熵合金(MEAs)，由于其優異的力學和物理性能，成為近二十年來的研究熱點，引起了廣泛的研究興趣。單相面心立方(FCC) HEAs或MEAs，如CrMnnFeCoNi HEA和CrCoNi MEA，由于其在室溫下具有優異的力學性能，甚至在低溫下具有更好的力學性能，在過去十年中受到了特別的關注。這些HEAs/ mea的主要變形機制已被發現從室溫下的位錯滑移過渡到低溫下的變形孿晶。然而，這些粗大晶粒的單相FCC HEAs/ MEAS的屈服強度仍然較低，限制了它們的實際應用。為此，用C和N對CrCoNi MEA進行間隙溶液強化，同時也觀察到延性損失。在這方面，中國科學院大學楊沐鑫等人首次開發了添加少量P元素(0.2% P, at.%)的P摻雜CrCoNi MEA。與未摻雜的CrCoNi MEA相比，p摻雜的CrCoNi MEA的屈服強度和均勻伸長率同時提高。然后，通過詳細的組織表征揭示了P的強化硬化機制。

相關研究成果以“Simultaneous improvement of strength and ductility in a P-doped CrCoNi medium-entropy alloy”發表在Journal of Materials Science and Technology 上。

鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030224005905

圖1所示。拉力測試前的IPF圖像(a) CrCoNi-FG樣品和(b) CrCoNi-P-FG樣品。(c)兩種樣品對應的XRD譜圖。

圖2所示。(a, b)拉伸試驗前CrCoNi-P-FG樣品的TEM和HR-TEM圖像。(c)整體原子和單個p原子的3D-APT映射，以及0.6 at的重建。% P等濃度面。(d)全國近原子水平化學元素分布的一維濃度分布圖。

圖3所示。(a)拉伸試驗前CrCoNi-P-FG樣品中SFs的HR-TEM圖像。插圖中給出了FFT后的衍射圖，通過條紋(用一對箭頭標記)顯示了SFs的存在。(b)位錯解離。兩個偏導數之間的寬度約為9.7 nm。

圖4所示。未摻雜CrCoNi和p摻雜CrCoNi MEAs的拉伸性能。(a)工程應力-應變曲線。(b)真應力和(c)硬化率(c)作為真應變的函數。(d) p摻雜CrCoNi MEA的均勻伸長率(εu)與屈服強度(σy)的關系，以及CrCoNi MEA、CrCoNi- n MEA和CrCoNi- c MEA的文獻數據。

圖5所示。一種典型未摻雜樣品和一種典型摻雜樣品的HDI硬化。(a) LUR試驗的真應力-應變曲線。(b)在一個預先確定的拉伸應變下的典型遲滯回線。

圖6所示。CrCoNi-P-FG試樣拉伸變形過程中的微觀組織演變。拉伸應變為(a) 1%時的IPF圖像;(b) 2%;(c) 5%;(d) 10%;(e) 20%;(f) 30%;(g) 70%;(h) 90%。拉伸應變為(e1) 20%時具有不同邊界的IQ圖像;(f1) 30%;(g1) 70%;(h1) 90%。

圖7所示。CrCoNi-P-FG試樣拉伸變形過程中的微觀組織演變。(a) 1%拉伸應變時的KAM圖;(b) 2%;(c) 5%;(d) 10%;(e) 20%;(f) 30%;(g) 70%;(h) 90%。比例尺如(a)所示。

圖8所示。拉伸應變為(a) 1%時CrCoNi-P-FG樣品的施密德因子圖;(b) 10%;(c) 30%;(d) 90%。比例尺如(a)所示。(e)施密德因子在不同拉伸應變下的分布。

圖9所示。拉伸應變為(a) 1%時CrCoNi-P-FG樣品的亮場TEM圖像;(b) 20%;(c) 30%;(d) 90%。相應的特寫圖見(a1-d1)。SF和高密度SF壁用黃色箭頭表示。

圖10所示。拉伸應變為(a, b) 30%時CrCoNi-P-FG樣品的HR-TEM圖像;(c, d) 70%;(e, f) 90%。對hrtem圖像進行FFT處理得到的衍射圖如圖(a1-f1)所示。

圖11所示。p摻雜CrCoNi MEA在應變硬化過程中的微觀組織演變示意圖。(a-d)拉伸應變從0(完全無拉伸)到90%(均勻伸長率)。

在本研究中，首次加入少量P元素(0.2 at.%)形成了摻P的CrCoNi MEA。然后，對p摻雜和未摻雜的CrCoNi MEA的拉伸性能和強化硬化機制進行了研究和比較。研究結果可以總結如下:

（1）P元素在晶界處的分布有峰值，這種晶界處的P元素偏析可以降低晶界能，穩定晶粒，提高屈服強度，促進位錯行為。此外，與未摻雜的CrCoNi MEA相比，p摻雜的CrCoNi MEA的SFE要低得多(12.5 mJ/m2 vs. 22 mJ/m2)。

（2）與未摻雜的CrCoNi MEA相比，p摻雜的CrCoNi MEA的屈服強度和均勻伸長率同時提高。此外，與其他元素摻雜的CrCoNi MEA相比，p摻雜的CrCoNi MEA在相似的屈服強度水平下也表現出更大的拉伸延展性。

（3）與未摻雜的CrCoNi MEA相比，p摻雜的CrCoNi MEA表現出更高的HDI應力和更高的HDI硬化率。在不同拉伸應變下，p摻雜CrCoNi MEA的施密德因子呈雙峰分布，GNDs在晶界處首次出現，表明HDI硬化的晶粒間塑性變形和應變分配。

（4）p摻雜CrCoNi MEA中屈服強度的增強可歸因于強取代溶液強化和GB偏析誘導強化。由于局部SFE的分布可能更加不均勻，局部位錯和SFs在變形孿晶中占主導地位。多向平面SFs細化了結構，形成納米級疇，阻止位錯滑動，并在疇內部積累SFs和位錯，從而獲得極高的應變硬化率。這些見解有助于通過溶液強化在H/ mea中獲得優異的拉伸性能。