鈉離子電池（SIBs）層狀氧化物正極由于其高容量、良好的可循環(huán)性和環(huán)境友好性而被認(rèn)為是有前途的候選者。然而，層狀SIBs正極的空氣敏感性導(dǎo)致電極制造成本高，性能下降，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所聯(lián)合南京理工大學(xué)、浙江大學(xué)的研究人員采用商用O3型層狀Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2（NNFM）材料研究了空氣腐蝕問(wèn)題及抑制策略。
研究發(fā)現(xiàn)，一旦層狀材料與環(huán)境空氣接觸，陽(yáng)離子從過(guò)渡金屬（TM）層遷移到近表面的鈉層，盡管Na+和TM離子表現(xiàn)出截然不同的離子半徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在空氣暴露的O3-NNFM材料中，由于Ni遷移能壘較低，出現(xiàn)了更多的Ni/Na無(wú)序現(xiàn)象。陽(yáng)離子混排會(huì)導(dǎo)致有害的結(jié)構(gòu)畸變，并在表面形成殘留的堿，導(dǎo)致充放電過(guò)程中Na+擴(kuò)散的高阻抗。為了解決這一問(wèn)題，在O3-NNFM表面組裝了一層超薄且均勻的全氟癸基三甲氧基硅烷疏水分子層，顯著抑制了空氣儲(chǔ)存過(guò)程中不利的化學(xué)和結(jié)構(gòu)降解。該研究所提出的結(jié)構(gòu)降解機(jī)理和抑制策略的深入理解，可以從未來(lái)的實(shí)際實(shí)施和商業(yè)化的角度促進(jìn)高能量密度正極的制造。相關(guān)研究成果已發(fā)表于近期的ACS NANO上。
在多種鈉電正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物NaxTMO2（0<x≤1，TM：過(guò)渡金屬）因其較高的理論容量而受到越來(lái)越多的關(guān)注。不幸的是，它們對(duì)空氣的不穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致晶格Na的損失，表面鈍化層的形成導(dǎo)致高表面阻抗，以及在循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩塌的體相結(jié)構(gòu)變形，阻礙了它們的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。毫無(wú)疑問(wèn)，全面了解層狀NaxTMO2材料在空氣儲(chǔ)存/加工過(guò)程中的降解機(jī)制對(duì)于促進(jìn)空氣穩(wěn)定鈉正極材料的發(fā)展至關(guān)重要。
一般認(rèn)為，層狀NaxTMO2暴露在潮濕空氣中時(shí)，體相晶格Na的損失嚴(yán)重，同時(shí)表面會(huì)形成NaOH、Na2CO3、Na2CO3·H2O等殘余堿種，阻礙了Na+在充放電過(guò)程中的運(yùn)輸。Kubota等提出，對(duì)于O3層狀的NaMeO2（Me：過(guò)渡金屬），由于材料的吸濕性，Na+/H+混排是導(dǎo)致晶格Na從體中損失的原因。Rojo等通過(guò)中子粉末衍射進(jìn)一步提供了H+在Na層中插入的證據(jù)。Manthiram等通過(guò)表面敏感飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）測(cè)量研究了空氣老化材料表面堿物質(zhì)的組成和空間分布。他們發(fā)現(xiàn)，所選擇的NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2化合物容易與空氣中的水分和CO2發(fā)生反應(yīng)，在顆粒表面產(chǎn)生馬賽克狀結(jié)構(gòu)的殘堿物質(zhì)。最近，Hu等證明了生成的Na2CO3雜質(zhì)可以像“楔子”一樣攻擊O3型正極的(003)邊緣，并在材料表面造成微裂紋。
上述結(jié)果有助于理解水分如何腐蝕層狀NaxTMO2材料，并誘導(dǎo)表面殘留堿物質(zhì)的形成。然而，有一個(gè)有趣的問(wèn)題，即晶格Na的損失如何影響空氣暴露的層狀NaxTMO2的晶體結(jié)構(gòu)？其中一個(gè)問(wèn)題是，由于晶格Na提取而形成的空位是否會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子從TM層遷移到Na層。由于Li+和TM離子的離子半徑相似，TM遷移是鋰層狀正極材料在材料制造或電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中常見(jiàn)的現(xiàn)象。通常認(rèn)為，由于Na+和TM離子之間的離子半徑存在顯著差異，Na空位不會(huì)被TM離子占據(jù)。直到最近，Zhou等報(bào)道稱，他們?cè)贠3型層狀NaxTMO2材料充放電過(guò)程中觀察到Na+和TM離子之間的可逆陽(yáng)離子遷移。然而，Na+和TM離子之間的陽(yáng)離子混排是否發(fā)生在缺乏Na的空氣暴露層狀NaxTMO2中尚不清楚。
在這項(xiàng)工作中，利用高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）直接觀察了商業(yè)層狀O3-NNFM正極材料在空氣暴露時(shí)的結(jié)構(gòu)演變。令人驚訝的是，我們觀察到在Na層中存在TM離子，并且在空氣儲(chǔ)存的NNFM材料的近表面，Na+被輸送到TM層中。理論計(jì)算結(jié)果表明，與Mn和Fe離子相比，Ni離子更傾向于向Na層遷移，形成Ni無(wú)序。為了提高層狀正極的空氣穩(wěn)定性，使用疏水性全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）分子通過(guò)分子自組裝技術(shù)鈍化了O3-NNFM表面。疏水性PFDTMS層可以有效地隔離O3-NNFM材料與環(huán)境空氣的直接接觸，從而抑制層狀O3型正極材料在空氣儲(chǔ)存過(guò)程中的化學(xué)計(jì)量變化和Na/TM無(wú)序結(jié)構(gòu)降解。結(jié)果顯示，PFDTMS@O3-NNFM正極在暴露7天后提供了117 mAh/g的比容量，相對(duì)于初始狀態(tài)的容量保持率為98.6%，這是文獻(xiàn)中報(bào)道的最好的情況。本研究在原子水平上對(duì)空氣儲(chǔ)存層狀過(guò)渡金屬氧化物SIBs正極的結(jié)構(gòu)降解進(jìn)行了深入的了解，并從層狀SIBs正極的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化的角度提供了可行的表面改性策略。
空氣暴露O3-NNFM材料近表面
晶體結(jié)構(gòu)演化
選擇的O3-NNFM化合物暴露在空氣中長(zhǎng)達(dá)14天，以研究表面空氣穩(wěn)定性，并記錄整個(gè)暴露期間空氣的溫度/濕度。圖1a顯示了層狀SIBs正極材料在空氣暴露過(guò)程中可能的降解機(jī)制。圖1b和c分別展示了裸露的O3-NNFM材料在空氣暴露過(guò)程后的O1sX射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡圖像。如圖1b所示，在535.3、531.2和528.9 eV處的O1s峰分別代表吸收的OH-、Na2CO3和體相組分。隨著曝光時(shí)間的增加，體相組分的強(qiáng)度迅速降低，而Na2CO3峰的強(qiáng)度則增加。同時(shí)，可以直觀地看到，裸露的O3-NNFM在空氣暴露時(shí)間內(nèi)，表面降解產(chǎn)物的厚度急劇增加，如圖1c所示。上述結(jié)果表明，空氣暴露的O3-NNFM顆粒表面殘留堿的形成。利用掃描透射電子顯微鏡直接觀察了O3-NNFM材料在空氣暴露過(guò)程中近表面的晶體結(jié)構(gòu)演變。圖1d-i顯示了暴露在空氣中的裸O3-NNFM粒子沿[100]帶軸的原子高角環(huán)形暗場(chǎng)圖像。已知HAADF-STEM的圖像對(duì)比度與
(Z為原子序數(shù))有關(guān)；亮點(diǎn)表示較重的TM信號(hào)，而較輕的元素則很難觀測(cè)到。當(dāng)暴露在潮濕空氣中時(shí)，可以在O3-NNFM顆粒近表面的Na層中觀察到TM離子，如圖1d-g中的區(qū)域II所示，在相鄰的TM板之間出現(xiàn)了顯著的圓點(diǎn)。相應(yīng)的快速傅里葉變換模式（圖1h中的紅色箭頭）進(jìn)一步反映了TM離子向Na層的遷移。沿[003]軸的Na和TM板交替出現(xiàn)在體相中（圖1d，e中的區(qū)域I），相應(yīng)的FFT模式出現(xiàn)在圖1f中，表明TM離子遷移只發(fā)生在空氣暴露材料的近表面。相比之下，初始的O3-NNFM顆粒近表面呈層狀結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子遷移現(xiàn)象。
圖1 空氣暴露過(guò)程中O3-NNFM材料近表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的演變
為了深入了解哪種類型的TM離子遷移到Na層，測(cè)量了原子STEMx射線能量色散光譜，以揭示Na，Ni，F(xiàn)e和Mn的空間分布。圖1i顯示了原子分辨率的STEM-HAADF圖像和相應(yīng)的EDS元素映射。顯然，Na+和TM離子大多沿[010]呈直線排列，部分陽(yáng)離子不同程度偏離有序的層狀結(jié)構(gòu)。從圖1j的相應(yīng)線條輪廓進(jìn)一步表明，TM層被Na+占據(jù)，而Na+則駐留在TM層上。此外，Na和Ni陽(yáng)離子的偏差是劇烈的，表明在空氣暴露時(shí)晶格Na的損失過(guò)程中，Ni優(yōu)先遷移到Na層。總而言之，陽(yáng)離子的空間分布直觀地揭示了TM和Na層之間陽(yáng)離子無(wú)序化的多樣化趨勢(shì)，表明空氣暴露的O3型層氧化物存在一個(gè)有序的陽(yáng)離子遷移過(guò)程。
陽(yáng)離子混排機(jī)理的理論計(jì)算
TM混排機(jī)制進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算。圖2a顯示了第一性原理計(jì)算中主要考慮的兩種陽(yáng)離子無(wú)序機(jī)制的示意圖。第一種可能的構(gòu)型是TM離子直接占據(jù)最近的Na空位，在TM層中留下一個(gè)新的空位。對(duì)于具有較大Na空位密度的空氣暴露態(tài)O3-NNFM，該工藝在TM離子附近發(fā)現(xiàn)Na空位的可能性更高。第二種可能的構(gòu)型是，當(dāng)TM離子占據(jù)最近的Na位點(diǎn)時(shí)，形成的TM空位隨后被最近的Na+占據(jù)，從而導(dǎo)致凈TM-Na混排，但不改變O3-NNFM的Na空位密度，并且每個(gè)TM離子都可以通過(guò)該機(jī)制進(jìn)入Na層。如方法中所述，初始狀態(tài)的O3-NNFM結(jié)構(gòu)在27個(gè)Na位點(diǎn)中包含一個(gè)空位，對(duì)應(yīng)于Na占位率為96.3%；當(dāng)空位數(shù)增加到3個(gè)時(shí)，Na入住率下降到88.9%。這與裸露的O3-NNFM材料在空氣暴露7天前后的RietVeld精修XRD譜相一致。圖2b顯示了三種不同的TM離子（Ni，F(xiàn)e和Mn）在初始狀態(tài)和儲(chǔ)存7天的O3-NNFM材料中通過(guò)兩種機(jī)制占據(jù)Na位點(diǎn)形成無(wú)序結(jié)構(gòu)的能量差異。對(duì)于所有三種TM離子，無(wú)論是在初始狀態(tài)還是在儲(chǔ)存7天的O3-NNFM材料中，與空位占據(jù)機(jī)制相比，混排機(jī)制具有較低的系統(tǒng)能量增加（Mn從~0.5 eV到Ni的~0.2 eV）。這表明Na層中的空位比TM層中的空位穩(wěn)定得多。研究還表明，在初始狀態(tài)和儲(chǔ)存7天的O3-NNFM材料中，Ni離子更容易與Na發(fā)生失穩(wěn)，其能量增加比Fe和Ni低得多（例如在儲(chǔ)存7天的O3-NNFM中，Ni-Na混排的能量增加為~1.6 eV）。Fe離子的能量增加最高（例如在儲(chǔ)存7天的O3-NNFM中Fe-na混排為~2.5 eV），其次是Mn離子的能量增加最高（例如在儲(chǔ)存7天的O3-NNFM中為~3.0 eV）。這與實(shí)驗(yàn)觀察和以前的一些報(bào)道相吻合。此外，在儲(chǔ)存7d的O3-NNFM材料中，Na和所有TM離子的無(wú)序化更容易發(fā)生，且能量增加較低。對(duì)于Mn來(lái)說(shuō)，隨著Na的占比從96.3下降到88.9%，與Na混排的能量增加從3.44 eV急劇下降到2.97 eV，而對(duì)于Fe和Ni來(lái)說(shuō)，O3-NNFM在空氣暴露狀態(tài)下的混排能量增加也較低（Fe為0.27 eV，Ni為0.10 eV）。在儲(chǔ)存7天的O3-NNFM中，這種能量差異的偏好不僅存在于混排機(jī)制中，也存在于空位占據(jù)機(jī)制中，如Ni，空位占據(jù)的能量增加從2.05 eV下降到1.72 eV。由于TM-Na的直接混排可能由于陽(yáng)離子距離近而產(chǎn)生巨大的能壘，這增加了TM-Na無(wú)序的可能性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察和上面的計(jì)算結(jié)果可以推斷，Ni離子是主要的無(wú)序TM離子，Ni-na混排可能是主要的無(wú)序機(jī)制。為了簡(jiǎn)單和減少計(jì)算成本，在后期的研究中只考慮TM混排的能量勢(shì)壘。圖2c顯示了CI-NEB研究的Ni-Na混排機(jī)理示意圖。根據(jù)前面的討論將Ni-Na混排分為兩步過(guò)程，其中TM離子首先遷移到Na空位，然后相鄰層的Na+跳入TM層并占據(jù)第一次遷移產(chǎn)生的空位。圖2d為CI-NEB計(jì)算得到的能壘。程序1對(duì)應(yīng)Ni-VNa-sub的能壘從3.41 eV下降到3.15 eV，Na占位從96.3%下降到88.9%。程序II的能壘從3.25 eV下降到3.01 eV，對(duì)應(yīng)于最近的Na占據(jù)剩余的Ni空位。這表明，更松散的Na層和更多的空位可以同時(shí)降低Ni-Na空位遷移和Na-ni空位遷移的遷移能壘，從而增強(qiáng)Ni-Na無(wú)序動(dòng)力學(xué)。圖2 從DFT計(jì)算TM無(wú)序機(jī)制采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)量方法研究了Na+在陽(yáng)離子無(wú)序的O3-NNFM正極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為。圖2e為O3-NNFM裸正極暴露前后的Nyquist圖。典型的EIS曲線包括高頻半圓、中頻半圓和低頻直線。高頻半圓和中頻半圓表示離子穿過(guò)固體電解質(zhì)間相的電阻和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的電阻。值得注意的是，低頻尾歸因于Na+在正極材料體中的擴(kuò)散過(guò)程，稱為Warburg電阻（W）。圖2f繪制了實(shí)際電阻與角頻率平方根反比的函數(shù)圖，從中可以得到Warburg因子（σ）。O3-NNFM材料的Na+擴(kuò)散系數(shù)由SI中方法部分的公式計(jì)算。裸O3-NNFM在初始狀態(tài)、空氣暴露7天和空氣暴露14天的DNa值分別為12.27×10-14、1.08×10-14和6.80×10-17 cm2s-1，呈明顯的下降趨勢(shì)。結(jié)合這些電阻結(jié)果和前面討論的DFT計(jì)算結(jié)果可以得出結(jié)論，對(duì)位TM離子會(huì)限制Na+在層狀正極中的運(yùn)輸，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。此外，為了揭示陽(yáng)離子無(wú)序性對(duì)裸O3-NNFM在電池中暴露于空氣前后電化學(xué)性能的影響，測(cè)量了被測(cè)正極材料的初始充放電曲線，如圖2g所示。可以很容易地觀察到，裸O3-NNFM的電化學(xué)極化隨暴露時(shí)間的增加而增加，表明其動(dòng)力學(xué)行為較差。此外，體相中Na+的損失會(huì)降低電池容量。其中，裸O3-NNFM在初始狀態(tài)和暴露7天后的初始放電容量分別為123和105 mAh/g，暴露7天后的容量保留率為85.4%。裸O3-NNFM材料暴露14天的初始放電容量為75 mAh/g。
PFDTMS-SAMs的表征及疏水效應(yīng)
為了提高層狀NaxTMO2的空氣穩(wěn)定性，通常采用在材料表面涂覆保護(hù)層的方法。分子自組裝由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和低成本被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建功能表面。在之前的工作中，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一系列功能自組裝的單/多層（SAMs）來(lái)穩(wěn)定高反應(yīng)性電極材料，如Li-CNT復(fù)合材料和空氣敏感的NCM811。本研究從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，利用疏水SAMs來(lái)解決O3-NNFM材料的空氣敏感性問(wèn)題。具體而言，用含有PFDTMS分子的THF溶液在60 ℃下機(jī)械攪拌5 h，在裸O3-NNFM表面的烷氧基錨定基團(tuán)與殘留的NaOH之間發(fā)生共價(jià)反應(yīng)。相鄰的硅烷醇基團(tuán)之間也發(fā)生縮合，形成單層內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成更穩(wěn)定的修飾層。
用電鏡觀察了PFDTMS-SAMs的表面形貌。透射電子顯微鏡圖像（圖3a）顯示，O3-NNFM表面有一個(gè)均勻的~3.5 nm的非晶態(tài)層。該厚度是PFDTMS分子長(zhǎng)度的兩倍（1.79 nm)，在裸機(jī)上找不到它。同時(shí)，PFDTMS的特征元素F在PFDTMS@O3-NNFM表面出現(xiàn)了良好的分布，進(jìn)一步證實(shí)了PFDTMS-SAMs的存在（圖3b）。傅里葉變換紅外光譜如圖3c所示，也描述了在O3-NNFM材料表面存在PFDTMS-SAMs。很明顯，裸O3-NNFM和PFDTMS鈍化O3-NNFM的FT-IR光譜上都出現(xiàn)了1640和1417 cm-1的特征峰，這兩個(gè)特征峰分別是由樣品表面吸收的H2O中的O-H基團(tuán)和殘留Na2CO3中的CO32-基團(tuán)的振動(dòng)吸收產(chǎn)生的。此外，在PFDTMS@O3-NNFM的FT-IR光譜上，在1200和1099 cm-1處觀察到PFDTMS分子的特征峰，分別代表C-F基團(tuán)和Si-O-Si基團(tuán)。F1s光譜中688.2 eV處的峰屬于C-F鍵，鈍化后的O3-NNFM樣品中明顯出現(xiàn)了上述峰，而未改性的樣品中則沒(méi)有。此外，683.7 eV的Na-F鍵峰可能是PFDTMS分子與初始O3-NNFM表面殘留的NaOH發(fā)生親核反應(yīng)的產(chǎn)物。總之，所有的表征結(jié)果表明，PFDTMS-SAMs已經(jīng)通過(guò)自組裝成功地在O3-NNFM材料上進(jìn)行了修飾。
利用STEM-HAADF原子分辨率圖像，觀察PFDTMS修飾后O3-NNFM的近表面結(jié)構(gòu)。如圖3d所示，在PFDTMS鈍化后，即使暴露于空氣中，O3-NNFM顆粒的近表面仍保持層狀結(jié)構(gòu)，這表明PFDTMS層在暴露于空氣后有效地抑制了層狀氧化物正極的陽(yáng)離子無(wú)序。這是因?yàn)榻M裝在層狀正極材料表面的PFDTMS分子層是疏水的，這有助于隔離層狀正極材料與空氣中的水分直接接觸，從而防止晶格Na從體中損失。正如DFT計(jì)算部分所討論的那樣，晶格Na萃取形成的空位會(huì)導(dǎo)致Na+和TM離子之間的陽(yáng)離子遷移，因?yàn)榫哂锌瘴坏乃缮a層可以同時(shí)降低TM到Na空位遷移和Na到TM空位遷移的遷移能壘，從而增強(qiáng)TM-Na無(wú)序動(dòng)力學(xué)。沒(méi)有PFDTMS的層狀NaxTMO2在暴露于潮濕空氣中時(shí)，會(huì)遭受體相晶格Na的嚴(yán)重?fù)p失，導(dǎo)致空位的形成，從而導(dǎo)致TM/Na混排。PFDTMS分子層有助于防止晶格Na從NaxTMO2中丟失，從而防止空位的形成，從而避免Ni/Na混排的發(fā)生。
此外，還測(cè)量了改性O(shè)3-NNFM顆粒和裸O3-NNFM顆粒上水的接觸角，以證明SAMs如何影響層狀材料的表面潤(rùn)濕性。從圖3e可以看出，經(jīng)PFDTMS改性的O3-NNFM的接觸角值為134°，疏水性非常好，而裸露的O3-NNFM表面表現(xiàn)出水的潤(rùn)濕親和性。為了獲得更多Na+在材料中的動(dòng)力學(xué)行為信息，采用恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）對(duì)裸電極和PFDTMS鈍化的O3-NNFM電極進(jìn)行分析。如圖3f所示，PFDTMS@O3-NNFM的平均DNa+為1.70×10-11 cm2/s，與裸的相似，說(shuō)明PFDTM-SAMs鈍化不會(huì)對(duì)Na+在表面的擴(kuò)散產(chǎn)生負(fù)面影響。
采用XRD、XPS和SEM研究了添加/不添加PFDTEMS-SAMs時(shí)O3-NNFM表面形貌和化學(xué)成分的變化。所有樣本在相同的環(huán)境中暴露14天。記錄老化測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度/濕度。如圖4a所示，對(duì)于PFDTMS@O3-NNFM，在空氣中暴露后，所有的主布拉格峰都可以指向空間群為R3′m的六邊形晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何明顯的雜質(zhì)，表明保持了典型的O3型層狀結(jié)構(gòu)。裸露的O3-NNFM暴露于環(huán)境空氣中時(shí)，位于34.4°、36.1°和37.8°的特征峰逐漸出現(xiàn)，與Na2CO3擬合良好，且隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，相關(guān)強(qiáng)度逐漸增大。
此外，O3相的特征峰(003)隨著空氣暴露時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸向低角度移動(dòng)，表明晶格Na萃取產(chǎn)生了空位，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)沿c軸擴(kuò)展。XPS結(jié)果提供了更詳細(xì)的信息來(lái)確定降解物種的濃度。Na2CO3/bulk組分的積分面積比可以用來(lái)衡量雜質(zhì)的含量，進(jìn)一步反映空氣降解的程度。
通過(guò)對(duì)比圖4b和圖1b，發(fā)現(xiàn)兩種初始材料的定量是相似的。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，裸態(tài)O3-NNFM值急劇增加，表明其空氣敏感性更強(qiáng)，表面雜質(zhì)含量更高。相比之下，初始和7天和14天暴露的PFDTMS@O3-NNFM比率分別為1.00，1.59和1.83，沒(méi)有明顯變化。
此外，從圖4b中可以看出，在暴露周期內(nèi)，Si-O的典型峰（532.6 eV）始終可以檢測(cè)到，這說(shuō)明了PFDTMS-SAMs的穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)清楚地表明，通過(guò)鈍化PFDTMS-SAMs進(jìn)行表面調(diào)制是減輕O3-NNFM正極空氣敏感性和防止正極材料與周圍空氣中H2O/CO2發(fā)生不可逆反應(yīng)的有效策略。
此外，通過(guò)SEM圖像直接追蹤PFDTMS鈍化O3-NNFM材料在空氣暴露過(guò)程中的表面結(jié)構(gòu)演變。如圖4c和圖1c所示，PFDTMS@O3-NNFM二次顆粒在鈍化后仍保持原有尺寸。同時(shí)，鈍化后的O3-NNFM樣品在放大后的高分辨率圖像中表現(xiàn)出清潔光滑的表面。即使在空氣中暴露14天后，PFDTMS@O3-NNFM表面也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)，這表明PFDTMS-SAMs在防止潮濕空氣腐蝕和抑制不良反應(yīng)方面具有積極作用。
圖4 裸O3-NNFM和PFDTMS鈍化O3-NNFM在空氣中的表面化學(xué)和形態(tài)演變
PFDTMS-SAMs對(duì)電化學(xué)性能的影響
電化學(xué)性能是評(píng)價(jià)鈍化PFDTMS層減輕O3-NNFM材料空氣敏感性作用的另一個(gè)令人信服的指標(biāo)。首先，線性掃描伏安法（LSV）在含有2 wt%PFDTMS的商業(yè)電解質(zhì)上進(jìn)行。在4.7 V之前沒(méi)有明顯的氧化峰，說(shuō)明了在O3-NNFM正極充放電過(guò)程中，PFDTMS-SAMs的電化學(xué)惰性。采用EIS法進(jìn)一步研究了PFDTMS@O3-NNFM暴露前后的離子遷移動(dòng)力學(xué)。通過(guò)擬合Nyquist圖（圖5a）得到詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以看出暴露于空氣后，W值僅略有增加。PFDTMS@O3-NNFM在初始狀態(tài)、空氣暴露7天和14天的DNa值分別為5.18×10-14、6.33×10-14和7.28×10-14 cm2/s，基本保持不變。這些結(jié)果表明，PFDTMS-SAMs可以有效避免暴露在空氣中的O3-NNFM由于陽(yáng)離子混排而導(dǎo)致的離子傳輸動(dòng)力學(xué)不良。測(cè)試了所有樣品的恒流充放電性能，以評(píng)估PFDTMS-SAMs對(duì)層狀正極材料空氣敏感性的改善效果。所有樣品的初始容量匯總在圖5b中。結(jié)果表明，PFDTMS@O3-NNFM在暴露7天和14天后的容量保留率分別為98.6%和87.7%，表明PFDTMS鈍化顯著增強(qiáng)了空氣穩(wěn)定性。值得注意的是，如圖5c所示，從這項(xiàng)工作中獲得的空氣暴露后的容量保持率是文獻(xiàn)中報(bào)道的最好的。此外，PFDTMS@O3-NNFM在所有狀態(tài)下的電化學(xué)極化均低于裸態(tài)（圖2g）。在電流密度為1C時(shí)測(cè)量循環(huán)性能，探討PFDTMS-SAMs對(duì)O3-NNFM儲(chǔ)氣過(guò)程中容量保持的影響。如圖5d所示，暴露在空氣中7天的PFDTMS@O3-NNFM正極顯示出117 mAh/g的初始放電容量，并在200次循環(huán)后保持91 mAh/g的優(yōu)異比容量，明顯高于暴露在空氣中7天的裸O3-NNFM。經(jīng)循環(huán)7天空氣暴露PFDTMS@O3-NNFM正極上的正極電解質(zhì)界面層均勻、致密且薄，說(shuō)明O3-NNFM上的PFDTMS層也有助于抑制正極表面電解質(zhì)的連續(xù)分解。然而，有趣的是，兩種樣品的容量保留非常相似。這意味著空氣腐蝕導(dǎo)致的活性Na+的損失和層狀正極陽(yáng)離子的無(wú)序只會(huì)導(dǎo)致比容量下降和阻抗升高，而對(duì)容量穩(wěn)定性影響不大。需要對(duì)層狀正極的循環(huán)衰減機(jī)制有更多的了解。
圖5 PFDTMS鈍化O3-NNFM正極的電化學(xué)性能
綜上所述，通過(guò)使用幾種先進(jìn)的表征技術(shù)可以觀察到，在空氣暴露的O3-NNFM的近表面，TM離子占據(jù)Na層以及Na+插入TM層中。理論計(jì)算結(jié)果表明，鎳離子特別有利于遷移。采用疏水PFDTMS-SAMs鈍化策略可以很好地解決O3-NNFM暴露在空氣中的結(jié)構(gòu)變化和容量衰退問(wèn)題。保護(hù)性PFDTMS-SAMs顯著抑制了O3-NNFM與潮濕空氣之間的副反應(yīng)，從而產(chǎn)生了空氣穩(wěn)定的PFDTMS@O3-NNFM正極材料。
本研究在原子水平上深入了解了O3層過(guò)渡金屬氧化物材料在空氣儲(chǔ)存過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，并為提高其空氣穩(wěn)定性提供了可行的策略。研究提出的全面認(rèn)識(shí)和抑制策略對(duì)于解決層狀SIBs正極的空氣腐蝕問(wèn)題，減少電極制造工藝，加快其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
