導(dǎo)讀：具有面心立方（FCC）晶格的中熵或高熵合金（MEAs 或 HEAs）盡管具有相當(dāng)高的延展性，但強(qiáng)度卻很低。引入拓?fù)涿芘哦逊e（TCP）相可顯著提高其強(qiáng)度。然而，這些結(jié)晶有序相的沉淀通常受限于其嚴(yán)格的成分，從而導(dǎo)致成核的高能量障礙。從根本上說，挑戰(zhàn)在于刺激這些強(qiáng)化介質(zhì)的成核，并優(yōu)化合金的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。本文選擇了鉻鈷鎳 MEA 作為原型，并用 W 和 Mo 等難熔元素替代了鉻，以調(diào)整 TCP 相（即 μ 相）的成分和原子構(gòu)型。我們的研究發(fā)現(xiàn)，添加 W 會導(dǎo)致形成具有非配位組成的 μ 相顆粒，從而在顆粒內(nèi)產(chǎn)生不完美的晶體學(xué)堆積（即平面缺陷）。這種趨勢降低了成核能壘，導(dǎo)致μ相的體積分?jǐn)?shù)增加，進(jìn)而有效抑制了催化裂化基體晶粒的生長。因此，沉淀強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化效應(yīng)都得到了增強(qiáng)，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度從鉻鈷鎳的 427 兆帕劇增到 W0.3Cr0.7CoNi 的 1356 兆帕。相反，鉬的加入未能改變μ相顆粒的組成和原子構(gòu)型，導(dǎo)致強(qiáng)化效果減弱。我們的研究結(jié)果揭示了操縱原子尺度構(gòu)型可有效增強(qiáng) TCP 相的強(qiáng)化效果，這為先進(jìn)金屬材料的開發(fā)帶來了希望。

中熵合金（MEAs）和高熵合金（HEAs）作為一類引人入勝的金屬材料，近年來備受關(guān)注。這些合金由等原子比或接近等原子比的多種元素組成，為設(shè)計先進(jìn)合金提供了廣闊的空間。其中，面心立方（FCC）MEAs/HEAs（如鉻鈷鎳合金）因其出色的機(jī)械性能而備受關(guān)注。這些特性包括出色的延展性、斷裂韌性和明顯的應(yīng)變硬化能力，即使在低溫條件下也是如此。然而，單相催化裂化 MEAs/HEAs 的廣泛應(yīng)用面臨著限制，主要原因是屈服強(qiáng)度不足 。因此，人們廣泛采用固溶強(qiáng)化、晶粒細(xì)化和沉淀強(qiáng)化等各種方法來提高催化裂化 MEAs/HEAs 的強(qiáng)度。

在本研究中，我們選擇了催化裂化鉻鈷鎳 MEA 作為模型。我們選擇μ相來強(qiáng)化合金，旨在控制其原子構(gòu)型和相的形成。為了在 MEA 中專門引入 μ 相顆粒，同時防止形成脆性的富鉻相，我們在模型合金中用 W 或 Mo 替代鉻。因此，我們通過設(shè)計 WxCr1-xCoNi（x = 0、0.1、0.2、0.3 摩爾比）和 Mo0.3Cr0.7CoNi 合金來研究上述 μ 相的影響。添加 W 有利于在原子堆積不完美（即平面缺陷）的非全等成分中形成 μ 相。這導(dǎo)致了 μ 相成核能壘的降低，有效地增加了其體積分?jǐn)?shù)，阻礙了催化裂化基體晶粒的生長。因此，沉淀強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化效應(yīng)都得到了顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度從鉻鈷鎳的 427 兆帕大幅提高到 W0.3Cr0.7CoNi 的 1356 兆帕。當(dāng)前研究的重點不僅僅是第二相顆粒的分布和尺寸。相反，它的重點是調(diào)整顆粒內(nèi)的原子尺度結(jié)構(gòu)，為設(shè)計先進(jìn)合金提供了一個新的視角。

該研究由雷智鋒教授，北科大呂昭平教授團(tuán)隊等人共同完成。

相關(guān)研究成果以“Enhancing strengthening effect of topologically close-packed superlattices in medium-entropy alloys via enabling imperfect atomic packing”發(fā)表Acta Materialia上

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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424002568?via%3Dihub

圖 1. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的拉伸特性。(a) 室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) 相應(yīng)的應(yīng)變硬化響應(yīng)和真實應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖1說明了 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的室溫拉伸性能。可以看出，鉻鈷鎳合金的屈服強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度分別為 427 兆帕和 913 兆帕，斷裂伸長率高達(dá) 62.1%。當(dāng) W 含量增加到 10%（W0.3）時，合金的屈服強(qiáng)度增加到 1356 兆帕，極限抗拉強(qiáng)度達(dá)到 1520 兆帕。值得注意的是，合金的伸長率仍保持在 10%左右。Mo0.3 合金的屈服強(qiáng)度為 1048 兆帕，極限拉伸強(qiáng)度為 1401 兆帕，斷裂伸長率為 19.8%（圖 1a）。圖 1b 展示了 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的應(yīng)變硬化率曲線和相應(yīng)的真實應(yīng)力應(yīng)變曲線。隨著真實應(yīng)變的增加，應(yīng)變硬化率呈現(xiàn)出一致的單調(diào)下降趨勢。此外，W0.3 和 Mo0.3 合金在頸縮之前都表現(xiàn)出了顯著的加工硬化能力。合金的斷裂形態(tài)顯示出從韌性到韌性和脆性混合特性的轉(zhuǎn)變，與 W 含量或 Mo 添加量的增加相對應(yīng)（補(bǔ)充圖 1）。這一觀察結(jié)果與拉伸測試結(jié)果一致。

圖 2. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的同步輻射 X 射線衍射（SRXRD）圖。(a) 5°∼40°的 2-Theta 范圍內(nèi)的 SRXRD 圖樣 (b) 7°∼11°、(c) 14°∼19°、(d) 25°∼31°的 2-Theta 范圍內(nèi)的 SRXRD 圖樣放大圖、 菱形標(biāo)記表示 μ 相衍射峰，棍形標(biāo)記表示面心立方（FCC）固溶體衍射峰。

圖 3. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的背散射電子掃描電子顯微鏡（BSE-SEM）圖像。(a) 鉻鈷鎳，(b) W0.1，(c) W0.2，(d) W0.3 和 (e) Mo0.3。圖中的亮粒子對應(yīng)于 μ 相。(f) W0.3 和 Mo0.3 合金中 μ 相顆粒的尺寸分布和平均尺寸。

圖 4. W0.3 MEA 中 μ 相的原子尺度結(jié)構(gòu)表征。(a) 高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像以及相應(yīng)的能量色散 X 射線光譜（EDX）元素圖譜。黃色箭頭、橙色箭頭和藍(lán)色箭頭分別表示粗μ顆粒、細(xì)μ顆粒和催化裂化基質(zhì)。(b) 粗μ粒子的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像，插圖顯示了相應(yīng)的快速傅立葉變換圖案。藍(lán)色瓦片表示 MgCu2-型（I 型層）和 Zr4Al3-型（II 型層）的完美替代堆疊排列。(c) μ 微粒的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EDX 元素圖譜。(d) μ微粒的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像。紅色和黃色瓦片作為結(jié)構(gòu)亞單位，描述了亞單位孿晶結(jié)構(gòu)和連續(xù) MgCu2- 型的堆積斷層。白色虛線代表鏡面。(e) 原子分辨率 HAADF-STEM 圖像的放大圖以及細(xì)微 μ 粒子的相應(yīng) EDX 元素圖譜。(f) μ 微粒沿 [110]μ 方向的原子排列示意圖。紅色球體代表 W 原子，彩色球體代表 Cr、Co 和 Ni 原子。平行四邊形表示 I 型層，矩形表示 II 型層。

圖 5. Mo0.3 MEA 中 μ 相的原子尺度結(jié)構(gòu)表征。(a) HAADF-STEM 圖像，其中橙色箭頭和藍(lán)色箭頭分別表示 μ 顆粒和 FCC 基質(zhì)。(b) 具有代表性的 μ 粒子的 HAADF-STEM 圖像。(c) FCC 矩陣和 μ 相界面的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像，插圖展示了 μ 相的快速傅立葉變換圖案。(d) Mo0.3 MEA 中具有代表性的 μ 粒子的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EDX 元素圖。(e）描述 Mo0.3 MEA 中 μ 相原子排列的示意圖。橙色球代表 Mo 原子，彩色球代表 Cr、Co 和 Ni 原子。平行四邊形表示 I 型層（MgCu2- 型），矩形表示 II 型層（Zr4Al3- 型）。

圖 6. 斷裂的 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA（a）W0.1、（b）W0.2、（c）W0.3 和（d）Mo0.3 的電子通道對比成像（ECCI）分析。(b) W0.2、(c) W0.3 和 (d) Mo0.3。變形孿晶、堆積斷層和位錯分別用紅色、黃色和橙色箭頭表示。泰勒晶格用橙色線條表示。

圖 7. 各種強(qiáng)化機(jī)制對 W0.3 和 Mo0.3 MEA 屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。強(qiáng)化機(jī)制包括內(nèi)在強(qiáng)度、位錯強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化。表示理論屈服強(qiáng)度。藍(lán)色球體表示實際屈服強(qiáng)度，理論屈服強(qiáng)度與實驗數(shù)據(jù)非常吻合。

圖 8. 本文研究的 W0.3 MEA 的屈服強(qiáng)度和拉伸伸長率與其他已報道的通過 TCP 相強(qiáng)化的催化裂化 MEA/HEA 的屈服強(qiáng)度和拉伸伸長率的比較。所設(shè)計的 W0.3 MEA 展示了強(qiáng)度和延展性的良好平衡。

在本研究中，我們采用μ相顆粒來提高催化裂化微晶陶瓷的機(jī)械性能。在 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CrCoNi MEAs 模型中，Mo 的加入不會改變 μ 相顆粒的完美堆積，而 W 的加入會刺激帶有內(nèi)平面缺陷的 μ 相顆粒的形成。這些平面缺陷降低了 μ 相成核的能量勢壘，導(dǎo)致 μ 相的體積分?jǐn)?shù)增加，進(jìn)而抑制了晶粒的生長。因此，析出強(qiáng)化和晶粒細(xì)化都得到了增強(qiáng)，從而顯著提高了 W0.3 的屈服強(qiáng)度（1356 兆帕）。這項研究超越了對第二相顆粒分布和大小的傳統(tǒng)評估。相反，它將注意力細(xì)致地引向了對這些有序顆粒的原子堆積的操作，從而為先進(jìn)合金的創(chuàng)新和設(shè)計開創(chuàng)了先河。