煉丹術(shù)是中國古代道教的一種方術(shù)。煉丹師們將煉丹視為一種超越自然規(guī)律的神秘實(shí)踐，追求長生不老的目標(biāo)。為了追求這一目標(biāo)，煉丹師們研究各種材料，逐步意識(shí)到材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料性質(zhì)至關(guān)重要，并試圖通過改變材料的原子組成和排列方式，探索材料的新功能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究人員不斷嘗試探索全新的材料合成范式。

低維材料在物理、化學(xué)、生物以及電子等領(lǐng)域的發(fā)展中扮演著越來越重要的角色。不同的應(yīng)用依賴于不同性質(zhì)的材料，對(duì)低維材料的合成提出了可定制化的要求。尤其是，發(fā)展可原位進(jìn)行電學(xué)測試的低維材料制備方法對(duì)物理、信息、能源等領(lǐng)域的研究至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的材料合成通常依賴于龐大的實(shí)驗(yàn)空間和漫長的時(shí)間等待，無法兼容原位的電學(xué)測量和器件應(yīng)用，這使得材料合成與應(yīng)用之間存在較高的技術(shù)壁壘。因此，探索全新的低維材料合成范式，成為了材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)倍受關(guān)注的重要議題。

面對(duì)上述挑戰(zhàn)，南京大學(xué)物理學(xué)院梁世軍、繆峰團(tuán)隊(duì)首次提出了“片上材料合成實(shí)驗(yàn)室”的概念。利用熱驅(qū)動(dòng)原理，控制器件上電極釋放的活性金屬原子在溝道材料中的擴(kuò)散，在片上原位合成了可變化學(xué)計(jì)量比的多種材料。這些合成的材料展現(xiàn)出超導(dǎo)電性、可與p型半導(dǎo)體形成超低的接觸電阻，以及可比擬傳統(tǒng)貴金屬催化劑的優(yōu)異電催化性能。該工作中提出的材料合成新范式具有普適性，為未來材料的高通量制備提供了一條全新的技術(shù)路徑。相關(guān)研究成果以“On-device phase engineering（器件上相變工程）”為題于2024年4月25日在線發(fā)表在國際材料學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《自然·材料》上（https://www.nature.com/articles/s41563-024-01888-y）。

首先，研究團(tuán)隊(duì)提出了片上原位相變工程的概念（圖1）。類比于傳統(tǒng)材料生長中的前驅(qū)體供給過程，電極中的活性金屬原子在熱驅(qū)動(dòng)作用下擴(kuò)散進(jìn)入二維材料，由此可在器件上原位合成一系列不同化學(xué)計(jì)量比的新材料（圖1a-b）。以Pd-PdSe2器件為研究對(duì)象，在200 ℃的高溫環(huán)境中退火15分鐘后，PdSe2溝道的局部區(qū)域發(fā)生了明顯的光學(xué)襯度上的變化，表明熱處理后器件溝道區(qū)域的組成成分發(fā)生了改變（圖1c）。相應(yīng)的拉曼光譜表征結(jié)果表明，光學(xué)襯度未發(fā)生改變的“區(qū)域I”在熱處理后仍保持本征PdSe2的晶格結(jié)構(gòu)（可觀察到PdSe2的拉曼特征峰），而光學(xué)襯度發(fā)生改變的“區(qū)域II”與“區(qū)域III”中則未觀察到PdSe2的拉曼特征峰，表明溝道區(qū)域內(nèi)除PdSe2晶格相外，存在新生成的晶格相（圖1d）。

圖1：片上原位相變工程的概念。（a）熱驅(qū)動(dòng)作用下相變工程的原理示意圖；（b）相變前后器件溝道區(qū)域的原子結(jié)構(gòu)變化；（c）相變前后PdSe2場效應(yīng)器件的光學(xué)顯微圖像，其中區(qū)域I為本征PdSe2晶格相，具有明顯光學(xué)襯度差異的區(qū)域II和III則為Pd-Se的其他晶格相；（d）區(qū)域I，II，III中樣品的拉曼光譜。

隨后，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)相變區(qū)域的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征與分析（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，相變后Pd-PdSe2器件溝道區(qū)域的低放大倍率高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微（HAADF-STEM）圖像中呈現(xiàn)出了與圖1c中類似的對(duì)比度變化（圖2a），其中光學(xué)對(duì)比度較亮的區(qū)域?qū)?yīng)為相變產(chǎn)生的新晶格相。相變邊界的定量能譜（Energy dispersive spectroscopy, EDS）分析結(jié)果顯示從原晶格相區(qū)域到新晶格相區(qū)域的Pd/Se原子個(gè)數(shù)比由1:2變化為1.1:1（圖2b-c），表明原晶格相經(jīng)相變工程轉(zhuǎn)變?yōu)楦唤饘俚木Ц裣?，隨后的原子分辨HAADF圖像則揭示了所得到的富金屬晶格相為Pd17Se15（圖2d-e）。此外，原晶格相（PdSe2）與相變生成的新晶格相（Pd17Se15）間保持了原子級(jí)銳利的界面，相變邊界的兩側(cè)皆為純相（圖2f）。結(jié)合原子分辨HAADF-STEM及快速傅里葉變換圖像（圖2g-i），可以確定圖1c中生成的另一種富Pd晶格相為Pd4Se。

圖2：Pd-PdSe2器件相變區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)表征。（a）相變區(qū)域的低放大倍率HAAF-STEM圖像；（b）電極附近相變區(qū)域的EDS譜，Pd/Se原子個(gè)數(shù)比約為1.1:1；（c）相變邊界（圖a中藍(lán)色方框所示）的定量EDS分析；（d，e）本征的PdSe2晶格相（d）與原位合成的Pd17Se15晶格相（e）的HAADF-STEM圖像，相應(yīng)的模擬圖像和原子模型分別顯示在右上方和右下方的插圖中；（f）相變邊界的原子分辨HAADF圖像；（g）器件相變區(qū)域的低放大倍率HAAF-STEM圖像；（h）相變合成的Pd4Se晶格相的HAADF-STEM圖像，相應(yīng)的模擬圖像和原子模型分別顯示在右上方和右下方的插圖中；（i）h圖對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換圖像。

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)通過結(jié)合理論計(jì)算，提出了可指導(dǎo)片上低維材料原位、可定制化合成的新原理相圖，并展示了片上相變工程在電學(xué)輸運(yùn)、電子器件性能改善、高效電催化方面的應(yīng)用潛力（圖3）。在片上相變工程的新原理相圖中（圖3a），Pd電極與PdSe2溝道的相對(duì)厚度（TPd/TPdSe2）和Pd電極間距作為新的自由度，類似傳統(tǒng)材料合成范式中不同組分的質(zhì)量百分比。研究團(tuán)隊(duì)在Pd-PdSe2器件上，利用相變工程，原位獲得了Pd17Se15和Pd4Se純晶格相，以及PdSe2-Pd17Se15、Pd17Se15-Pd4Se和PdSe2-Pd17Se15-Pd4Se同素異構(gòu)的混合晶格相（圖3b），其中Pd4Se晶格相展現(xiàn)出臨界溫度約為1.96 K的超導(dǎo)性質(zhì)（圖3c）；Pd17Se15晶格相呈現(xiàn)常態(tài)的金屬特性（圖3d），其可與PdSe2溝道材料（原晶格相）之間形成優(yōu)異的電學(xué)接觸。相比于本征器件，在相變工程后，器件的接觸電阻降低了200倍（圖3e）。Pd17Se15晶格相不僅可作為電學(xué)器件中良好的金屬接觸材料，還展現(xiàn)出了可與商用貴金屬催化劑Pt媲美的電催化析氫性能（圖3f-g）。

圖3：片上原位多相工程的相圖與應(yīng)用。（a）以Pd電極與PdSe2溝道相對(duì)厚度（TPd/TPdSe2）以及器件電極間距為自由度的新原理相圖；（b）片上原位設(shè)計(jì)多相工程的光學(xué)顯微圖像；（c，d）Pd4Se與Pd17Se15晶格相的電學(xué)輸運(yùn)測試結(jié)果；（e）PdSe2場效應(yīng)晶體管相變前后的接觸電阻變化；（f）用于電催化析氫反應(yīng)測試的微型電化學(xué)電解池的原理示意圖，其中高純度的石墨和Ag/AgCl電極分別用作對(duì)電極和參比電極，除開窗位置之外，整個(gè)器件完全被聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋，僅暴漏的基面可與電解液（0.5M H2SO4）接觸；（g）本征晶格相與相變生成的晶格相的電催化析氫性能（極化曲線與塔菲爾斜率）對(duì)比。

最后，研究團(tuán)隊(duì)揭示了片上原位相變工程的內(nèi)在機(jī)制，并深入探索了其在二維材料體系中的普適性。研究團(tuán)隊(duì)首先基于第一性原理計(jì)算，從遷移勢(shì)壘的角度闡釋了相變過程中活性金屬原子的擴(kuò)散路徑：由電極釋放的活性金屬原子將優(yōu)先垂直擴(kuò)散穿過金屬與二維材料的范德瓦爾斯（vdWs）界面；隨后在二維材料的vdWs空隙中進(jìn)行橫向擴(kuò)散（圖4a）。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)從不同晶格相熱力學(xué)穩(wěn)定性的角度對(duì)片上原位相變工程的機(jī)制進(jìn)行了理解，所得出的能量-組分相圖（圖4b）給出了不同晶格相的形成能與活性金屬化學(xué)勢(shì)間的依賴關(guān)系。以Pd-PdSe2體系為例，PdSe2相僅可在少Pd或富Se（Pd金屬的化學(xué)勢(shì)小于-5.63 eV）的條件下形成。隨著熱驅(qū)動(dòng)作用下溫度的升高，Pd空位的躍遷勢(shì)壘降低，更多的Pd原子被激活，導(dǎo)致了Pd金屬化學(xué)勢(shì)的增大，由此將形成在相圖中進(jìn)入熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的各種PdxSey晶格相（圖4b）。最后，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)元素周期表中110種由不同金屬-硫族元素組成的化合物進(jìn)行了高通量篩選，發(fā)現(xiàn)了在其中多達(dá)30種的化合物中皆可實(shí)現(xiàn)片上原位可變化學(xué)計(jì)量比的相變（圖4c-e）。

正如1959年費(fèi)曼的著名演講中所提到的“小尺度，大作為”，該研究中所提出的“片上材料合成實(shí)驗(yàn)室”作為一種低維材料合成的全新范式，消除了低維材料合成與應(yīng)用之間的技術(shù)壁壘，為未來信息、能源、環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用所需的智能材料的開發(fā)開辟了一條全新的路徑。

圖4：片上原位相變工程的機(jī)制及普適性研究。（a）Pd原子在PdSe2中不同擴(kuò)散路徑上的遷移勢(shì)壘，其中包括Pd原子通過Pd和PdSe2間vdWs界面的垂直擴(kuò)散，Pd原子在PdSe2的vdWs空隙中的橫向擴(kuò)散以及Pd原子在PdSe2表面的橫向擴(kuò)散；（b）Pd-Se體系不同晶格相的形成能與Pd金屬化學(xué)勢(shì)間的依賴關(guān)系；（c）本征PdTe2晶格相與生成的Pd9Te4晶格相的HAADF-STEM圖像；（d）本征SnSe2晶格相與生成的SnSe晶格相的HAADF-STEM圖像；（e）片上原位可變化學(xué)計(jì)量比的相變工程可拓展至元素周期表中其他元素的組合。

南京大學(xué)物理學(xué)院已畢業(yè)博士生劉曉偉、單俊杰副研究員、博士生曹天俊、南方科技大學(xué)朱亮博士、中山大學(xué)博士生馬佳瑜為該工作的共同第一作者。南京大學(xué)物理學(xué)院繆峰教授、梁世軍副教授、南方科技大學(xué)物理系林君浩副教授以及中山大學(xué)物理學(xué)院羅鑫教授為該工作的共同通訊作者。該工作還得到湖南大學(xué)何勇民教授、南京理工大學(xué)程斌教授、南京大學(xué)王振林教授等的大力支持與幫助。該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)/面上/青年項(xiàng)目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究項(xiàng)目、江蘇省前沿引領(lǐng)技術(shù)基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助，以及固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等支持。