導讀：通過脫合金和沉積制備的多旋合金表現出具有（半）共格界面的雙連續雙相納米結構，類似于調幅分解中形成的結構的某些特征。這種材料中的成分波動及其類似調幅分解的硬化可以通過熱誘導的相互擴散進行調整，即使在不可分解的合金中也是如此。本文研究了半共格界面和共格界面的可混溶Cu/Au和Ag/Au仿調幅分解結構合金的退火行為。雖然在兩種合金中都發生了以擴散為主的界面混合，但由于Cu和Au之間的晶格失配很大，這一過程在Cu/Au合金中被類似再結晶的反應中斷。我們還發現，互擴散不會單調地軟化這些材料；相反，在退火的早期階段，可以在兩種合金中觀察到硬化，盡管進一步的退火最終會導致軟化。熱誘導瞬態硬化歸因于彌漫性銅/金或銀/金界面的形成，與退火前的尖銳界面相比，其對位錯透射的阻擋強度增強。局部固溶硬化和漫反射界面內錯配位錯的解離可能導致界面阻擋強度的增加。

在多晶合金的粗晶粒中引入納米級成分波動，例如通過旋節分解，可以在不損失延展性的情況下進行強化。然而，由于分解溫度下的混溶間隙較窄，因此棘節硬化通常受到成分波動幅度相對較小的限制。另一方面，在外延生長的多層納米復合材料中，可以探索由高振幅成分波動引起的多旋節狀硬化，其組成波動振幅和硬化效果可以通過控制退火中的界面混合進行微調。然而，由于兩個納米相之間存在孿生甚至不相干的界面、每個納米層內的晶界等缺陷以及其結構和性質的各向異性，這種研究經常受到阻礙。

仿調幅分解結構合金是由脫合金與電化學再填充相結合形成的新型雙連續納米復合材料。例如，將銅沉積到脫合金納米多孔金（NPG）中會產生Cu/Au棘狀合金，其中Cu和Au相在納米尺度上相互滲透。在整個樣品中，兩個面心立方（fcc）納米相顯示出立方體對立方體的晶體取向關系，并被一個平滑彎曲的半相干界面隔開，而晶粒尺寸比相尺寸大幾個數量級。這種材料也可以被視為粗晶粒多晶合金，其成分在納米尺度上被方形調制，其調制幅度幾乎達到最大值。與外延生長的多層納米復合材料相比，具有雙相納米結構的棘狀合金各向同性更強，表現出更大尺度的晶格相干性，并且各相中含有較少的晶界和其他缺陷，因此更適合探索界面反應和類旋骨強化。

納米復合材料中兩個混溶相之間的熱誘導界面反應遠比單純的混合復雜得多。Hartung等研究了外延生長的多層納米復合材料的退火行為，發現晶格匹配的Ag/Au納米復合材料通過相互擴散誘導的界面混合發生反應。然而，對于晶格失配的Cu/Au納米復合材料，由于空位耗盡，Cu和Au之間的快速互擴散在退火初期迅速停止;然后，該反應通過類似再結晶的過程不連續地進行，即由兩種元素之間的大晶格失配驅動的Cu/Au界面的新晶體成核。

界面反應對納米復合材料力學行為的影響也很復雜。控制強化因素包括界面上的成分梯度，以及兩相之間的晶格參數、彈性模量和堆疊斷層的不匹配。當由兩個混溶元素組成的復合材料進行退火時，成分梯度和上述所有參數的不匹配都會減少，從而可能導致軟化。雖然先前的大多數實驗證實了濺射多層納米復合材料退火誘導軟化的總體趨勢，但少數研究觀察到在退火的早期階段（Cu/Ni多層復合材料）輕微硬化。后者沒有得到徹底調查，仍然知之甚少。

中國科學院金屬研究所的金海軍研究團隊系統地研究了Cu/Au和Ag/Au合金的退火行為，發現它們的反應受到界面混合和再結晶的競爭控制，其機理與多層納米復合材料不同。我們還證實，界面混合會導致兩種合金的瞬時硬化，這表明與之前的預測相反，當尖銳界面變得更加彌漫時，可以增強其阻擋強度。目前的研究為成分調制納米材料的穩定性和機械行為以及通過模擬脊髓硬化開發高性能材料提供了新的見解。

相關研究成果以題“Thermally induced reaction and transient bardening of miscible spinodoid alloys”發表在國際期刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423009394                     

圖1 制備的Cu/Au棘狀合金的典型顯微組織。（a）IPF彩色EBSD圖和（b）明場透射電鏡圖像，顯示了由相互穿透的銅和金納米相組成的粗粒多晶結構λ = 25 納米。（a）和（c）中的插圖直方圖分別顯示了晶粒尺寸和特征尺寸的分布。（d）選定的面積電子衍（SAED）圖譜揭示了兩相之間的立方體對立方關系。（e） Au 和（f） Cu 的元素 EDS 圖。（g）像差校正的 HADDF-HRSTEM 圖像和（h）相應的幾何相位分析（GPA）應變分布圖（xx）顯示了銅/金界面處的錯配位錯陣列。（i）放大圖像，揭示了（g）中框內錯位的細節⊥：不合身脫臼。

圖2 制備和退火的Cu/Au-25棘狀合金的XRD譜圖。在450°C下進行不同時間（t）的退火。請注意，每條曲線都是使用不同的樣品測量的，其整體組成以及退火中形成的Cu（Au）相的（111）峰位置可能略有不同。

圖3 Cu/Au棘狀合金在退火過程中的組織演變。（a）制備的Cu/Au-25棘狀合金和退火分別為（b） 30 s、（c） 45 s、（d） 1 min、（e） 2 min、（f） 5 min和（g） 3 d的連續假色離子誘導二次電子圖像。再結晶的新晶粒以青色突出顯示。（h） Cu/Au-λ的再結晶體積分數與退火時間的關系圖具有不同的λ棘狀合金退火溫度為450°C。

圖4 Cu/Au-25多旋合金在退火中的混合和再結晶。Cu/Au-25樣品（a）在450 °C退火1分鐘之前和之后的準原位IPF彩色EBSD圖。（c）（b）中的退火組織草圖，突出了再結晶的新晶粒，其中黑色和紅色線分別表示不相干晶界和相干孿晶界。（d）（c）中盒裝區域的放大SEM圖像，顯示了再結晶的新晶粒與原始晶粒之間的邊界。插圖是制備樣品在相同放大倍率下的典型SEM圖像。請注意，在“原始顆粒”內發生了相互擴散。（e）在450 °C退火1 min后原始晶粒的STEM圖像和（f）SAED圖譜，以及相應的元素EDS圖。（i）不同時間退火的Cu/Au-25棘狀合金的線掃描成分曲線。請注意，由于非平面界面以及厚度方向上兩個相的可能重疊，此處成分測量的準確性可能會降低。

圖5 Cu/Au-25棘狀合金在450 °C下退火1 min的位錯。（a）像差校正的HAADF-HRSTEM圖像和（b）相應的GPA應變分布圖（?xx），顯示了分布在彌漫Cu/Au界面層內的位錯。⊥：不合適的脫臼。白色虛線：堆疊故障。彌漫銅/金界面層近似由兩條紅色虛線之間的區域表示。（c）（a）中箱形區域的放大圖像，揭示了分離脫位的細節。

圖6 制備和退火的Cu/Au-λ的硬度棘狀合金。（a） Cu/Au-λ的維氏顯微硬度棘狀合金在450°C下退火不同時間。每個樣本的數據通過實線連接，引導眼睛。還標明了每個樣品峰值硬度的退火時間。（b） Hall-Petch 硬度對抗圖對于制備的銅/金棘狀合金（HAP），退火樣品的峰值強度（HP）和略微退火的樣品（H30S），退火時間為 t = 30 s。

圖7 制備和退火后的微柱壓縮應力-應變曲線（450 °C*1 min） Cu/Au-25 棘狀合金。將一些制備的樣品壓縮到不同的菌株并卸載以進行表征。包括具有相似成分的Cu（Au）固溶體的數據進行比較（請注意，這是一種在850°C下退火50 h的前驅體合金，其晶粒尺寸較粗，強度低于在450 °C下退火3 d的Cu/Au棘狀合金。插圖 SEM 圖像顯示了制備和退火的 Cu/Au-25 棘狀合金在壓縮前（左）和后（右）的支柱。一些滑動痕跡用箭頭表示。

圖8 制備的Cu/Au-25棘狀合金的塑性變形.（a）壓縮至18%的樣品的STEM圖像和相應的SAED模式。M：未變形基體;DB：變形帶。（b） HADDF-HRSTEM圖像顯示了（a）中變形帶內的界面結構。⊥：脫位。（c）壓縮至45.5%的樣本的STEM圖像和相應的SAED模式。（d-g）STEM圖像顯示了Cu/Au-25壓縮至（d）0%、（e）10.7%、（f）30.0%和（g）45.5%應變的DB內變形的微觀結構。可以識別出Cu相（暗相）中的殘余位錯碎片，如紅色箭頭所示。

圖9 Cu/Au-25棘線合金在450 °C退火1 min時的塑性變形（a）應變為18%時Cu/Au-25退火變形區域的STEM圖像。M：未變形基體;DB：變形帶。（b）與（a）相對應的SAED模式。（c） HADDF-HRSTEM圖像顯示了變形帶內的界面結構。

⊥：不合身脫臼。白色虛線：堆疊故障。

圖10 Ag/Au棘狀合金的組織、熱穩定性和硬度。（a）制備的 Ag/Au-25 的 STEM 和（b） HR-TEM 圖像。（c） Ag/Au-25和Ag/Au-68硬度隨退火時間的變化。退火在450°C下進行C. （d）在450下退火的Ag/Au-25的STEM和（e）HR-TEM圖像C 持續 90 秒。（a，d）中的插圖是相應的SAED圖案。相界由（b，e）中的虛線勾勒出來。（f）制備和退火（t = 90 s）Ag/Au-25的EDS線掃描曲線。（g-j）在450下退火的Ag/Au-25樣品的連續SEM圖像C 分別為（g） 0 s、（h） 90 s、（i） 5 min 和（j） 1 h。（d-g）中的插圖是虛線框區域的放大視圖，顯示了晶界附近的結構演變。CaC2粉末、Ti-CaC2和TiO2-CaC2粉末在以1：1的摩爾比混合時，以1：1的摩爾比以10 °C/min加熱至900 °C的DSC曲線。

研究了Cu/Au和Ag/Au棘線合金在退火過程中組織和力學性能的演變.雖然它們的雙連續納米結構在抗粗化時保持穩定，但兩種雙相材料在 450攝氏度時都會轉化為更穩定的固溶體，但方式不同。Cu/Au spinodoid 合金的反應是通過（半相干）Cu/Au 界面的連續混合引發的，然后是涉及新晶體成核/生長的類似再結晶的過程。與Cu/Au不同，Ag/Au旋翼合金的反應主要是在整個退火過程中（相干）Ag/Au界面的混合。晶格失配和界面結構對其退火行為起著決定性作用。

對于Cu/Au和Ag/Au棘狀合金，在退火過程中硬度先升高后降低。這種瞬態硬化發生在退火的早期階段，通過微柱壓縮測試得到證實，并且在 Cu/Au 中比在 Ag/Au 棘狀合金中更明顯。瞬態硬化與兩個納米相之間形成厚的漫反射界面有關。就混合物規則而言，硬界面相的貢獻不能完全解釋這一觀察結果。相反，界面與位錯透射的阻擋強度的增加，可能是由于擴散界面層內的局部溶質硬化和錯配位錯解離引起的，這可能是退火早期階段瞬態硬化的原因。需要進一步的研究來定量解釋瞬態硬化的物理起源，并進一步調整漫反射界面，以實現這些材料的最佳機械性能。我們還預計，通過這種方法，多旋合金可能會獲得優異的機械和功能性能，優于天然存在的多旋合金和濺射多層納米復合材料，并在未來實現新的應用。