搪瓷涂層（玻璃涂層）是一種由多種氧化物（如SiO₂、Al₂O₃和CaO等）混合共熔形成的無機(jī)非金屬材料，其內(nèi)部原子排列無序、隨機(jī)且缺乏長程周期性，是一種典型的非晶結(jié)構(gòu)。搪瓷涂層非晶特性確保搪瓷內(nèi)較少的缺陷（晶界、位錯(cuò)、微孔和微裂紋）和較高的致密性，這使得搪瓷涂層相較于其它陶瓷涂層具有更優(yōu)異的抗氧化能力(Yan GS, et al. Corrosion Science, 2020:108760.)。此外，搪瓷涂層與合金之間界面反應(yīng)使兩者之間化學(xué)成鍵，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)度。這些優(yōu)點(diǎn)使得搪瓷涂層廣泛的應(yīng)用于航空航天、能源和核工業(yè)中高溫富氧下的結(jié)構(gòu)部件。然而，在使用過程中，非晶相的搪瓷涂層會(huì)發(fā)生析晶反應(yīng)，導(dǎo)致搪瓷涂層內(nèi)出現(xiàn)局部微結(jié)構(gòu)的非均勻，同時(shí)生成的低膨脹系數(shù)晶體，增加其與合金之間熱失配應(yīng)力，從而引起了搪瓷涂層剪切崩瓷失效(Yan GS, ,et al. Journal of the European Ceramic Society, 2020：12.046.)，為了提高搪瓷涂層高溫下循環(huán)使用壽命，則需增加搪瓷涂層熱膨脹系數(shù)和抑制搪瓷自身析晶反應(yīng)。

近日，西安交通大學(xué)力化學(xué)耦合與智能介質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究者通過在搪瓷涂層體系中引入Cr₂O₃和HfB₂調(diào)控搪瓷涂層物化性質(zhì)，從而提升搪瓷涂層循環(huán)抗氧化性能和自修能力，相關(guān)研究工作以“Cyclic oxidation resistance and self-healing properties of HfB₂-doped glass composite coatings at 900 ^oC”為題發(fā)表于材料腐蝕學(xué)頂刊Corrosion Science，助理教授顏高升和博士生白志文為共同第一作者，申勝平教授和郁汶山教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目的資助。

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https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111622

Cr₂O₃的引入不僅提升搪瓷涂層熱膨脹系數(shù)，而且會(huì)在HfB₂顆粒的周圍析出。析出的Cr₂O₃成為了Hf⁴+離子向外擴(kuò)散的屏障，抑制了含Hf元素晶體在搪瓷涂層內(nèi)的析出。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明產(chǎn)生該現(xiàn)象原因是Cr₂O₃和B₂O₃之間的界面能（10.502 J/m²）低于Cr₂O₃和SiO₂之間的界面能（13.023 J/m²）。Cr₂O₃和B₂O₃之間較低的界面能意味著更高的穩(wěn)定性，使得Cr₂O₃/B₂O₃界面的形成在熱力學(xué)上更為有利。因此，Cr₂O₃傾向于在HfB₂顆粒附近成核，而不是隨機(jī)分散在整個(gè)搪瓷涂層體系中。

此外，由于Hf⁴⁺在非晶陶瓷體系活性低且擴(kuò)散勢(shì)壘較大，能有效抑制非晶搪瓷涂層自身組分出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，從而確保了在多次高溫?zé)嵫h(huán)后依舊保持自身非晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，從而降低非晶搪瓷在服役期間發(fā)生崩瓷失效的可能，改性后搪瓷涂層相較于傳統(tǒng)非晶搪瓷涂層具有更高的循環(huán)抗氧化特性。同時(shí)，搪瓷涂層非晶結(jié)構(gòu)的保持確保了其在多次高溫服役過程中依舊具有粘性流動(dòng)的特性，一旦裂紋產(chǎn)生具有粘性流動(dòng)特性的非晶搪瓷裂紋間距會(huì)減小并相互靠近。當(dāng)裂紋穿過HfB₂時(shí)，由于HfB₂自身氧化導(dǎo)致的體積膨脹也會(huì)減小裂紋間距，在高溫作用下非晶組分[SiO₄]和[BO₄]相互之間重新生成氧橋鍵，使裂紋愈合。

為了深入探究裂紋愈合機(jī)制，開展分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究HfB₂氧化產(chǎn)物B₂O₃的引入對(duì)非晶搪瓷自修行為的影響，結(jié)果表明了B₂O₃會(huì)導(dǎo)致整個(gè)非晶陶瓷系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)通性（Network Connectivity，NC）提高，也就是氧橋鍵在整個(gè)體系中數(shù)量變多，當(dāng)新的裂紋面形成時(shí)，暴露出來更多的O的懸掛鍵，更多的懸掛鍵將成為裂紋愈合化學(xué)成鍵的位點(diǎn)，搪瓷涂層自修復(fù)能力得到提升。該研究為更高性能的搪瓷涂層的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖1 (a) 900 ^oC下改性后搪瓷涂層與傳統(tǒng)搪瓷涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比；(b) 改性后搪瓷涂熱循環(huán)前后XRD衍射分析結(jié)果

圖2 (a) HfB₂與搪瓷界面處TEM結(jié)果分析：Cr₂O₃在HfB₂顆粒的周圍析出；(b)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算界面能：Cr₂O₃/B₂O₃和Cr₂O₃/SiO₂。

圖3 (a) 在900 ^oC下改性后搪瓷涂層裂縫愈合行為；(b) 裂紋穿過HfB₂后裂紋的自修復(fù)；(c) 搪瓷體系分子動(dòng)力學(xué)模型；(c) HfB₂氧化產(chǎn)物B₂O₃引入后搪瓷體系網(wǎng)絡(luò)聯(lián)通性分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。