富含硼元素的輕元素化合物BnX（X=C、N 等）具有低密度和高強度，有利于廣泛應用。組成原子的電負性值相近，有利于形成 B-X 共價鍵，多中心硼鍵促進了多樣化的成鍵模式，產生了包含大量原子的結構單元，這大大增加了晶體結構測定的難度。X 原子和 B 原子的原子半徑相近，難以通過實驗區分原子占據的位置，從而阻礙了準確的結構表征。早期的研究提出了包含二十面體籠的斜方體原型結構，B₄C、B₁₃C₂、α-B 和 B₆X（X=N、O 等）等一大類化合物都采用了這種結構。后來的研究發現，B₄C 的穩定結構由 B₁₁Cp（CBC）二十面體單元組成，碳原子取代硼原子位于 B₁₂ 單元的極性位點（C_p）而不是赤道位點（C_e）上，同時被取代的硼原子與原來的三原子碳段相連，在晶體結構中形成一條 CBC 鏈。富含硼的二十面體固體具有出色的機械性能，但這一類重要材料的晶體結構長期以來一直是個謎。

來自吉林大學和美國內華達大學拉斯維加斯分校的學者報告了一個令人驚訝的發現，即前所未有的孿晶誘導結構穩定化，從而產生了高度納米孿晶的晶體結構，這種結構比由復雜多原子結構單元組成的主流單晶結構更穩定。這種現象通過一個對稱性引導的優化過程得以展示，該過程產生了一系列能量逐漸低于單晶能量的納米孿晶 B₄C 結構，這種行為也出現在其他多種富硼固體中。這些發現揭示了一種獨特的缺陷（孿晶）誘導結構穩定機制范例，該機制通過釋放單晶體復雜結構單元中的原生應變來降低能量，從而創造出一種在晶體結構中包含多個固有致密孿晶域的特殊材料。相關工作以題為“Intrinsic dense twinning via release of native strain”的研究性文章發表在Acta Materialia。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119151

圖 1.（a）從單晶體上切割一塊板坯，以構建 B₄C 的孿晶結構的基體部分，其中硼原子、CBC 鏈上的碳原子和二十面體上的碳原子分別用灰色、淡紫色和紅色球體表示。實線表示在(101)、(111) 和 (010) 方向上適合構建基體部分的切割平面，平行虛線表示不合適的切割平面。(b) 在孿晶平面上將基體部分和孿晶部分連接起來的孿晶結構。相鄰 TP 之間的間距由板坯厚度 (λ) 確定。(c) 通過孿晶部分的選擇性平移或旋轉拼接矩陣和孿晶部分。(d) 通過選擇性反轉或旋轉調整局部結構單元（如二十面體 B₁₁C籠）。

圖 2. 圖 2. 三種能量最低的孿晶：Twin A_n、Twin S_n 和 Twin R_n，其不同的（010）板厚分別以結構單元指數（a）n=1、（b）n=2 和（c）n=3 標出。所有孿晶都趨向于普遍的單晶斜方體 R-B₄C (n→∞)。

圖 3. (a-c) 不同剪切方向上的計算應力-應變關系。水平綠色粗實線代表 R-B4C 的理想剪切強度。(d-f）分別為 Twin A₂、Twin S₂ 和 Twin R₂ 的最弱剪切方向斷裂模式。(g-i）分別為 Twin A₂、Twin S₂ 和 Twin R₂ 的最強剪切方向斷裂模式。黑色箭頭代表剪切方向。藍線為 TPs。斷裂的鍵以紅色虛線表示，相關原子以深藍色或橙色球體表示。CBC 鏈上的碳原子、二十面體上的碳原子和硼原子分別用黑色、紅色和淺灰色球體表示。

圖 4. (a) 相對于相應單晶結果測得的孿晶結構計算能量和 (b) 相對于板坯厚度指數 n 測得的孿晶結構體積變化。

總之，本研究開發了一種方法，通過選擇能量上有利的孿晶邊界方向和堆積模式，結合優化多原子結構單元相對于 TP 的成鍵對稱性，在復雜共價晶體中系統地構建和評估穩定的孿晶結構。通過這種方法，本研究在二十面體富硼固體（包括 B₄C、B₁₃CN、B₆O 和 B₆N）中發現了本征密集孿晶結構，它們比各自的主流單晶體更加穩定。這一發現確立了一種獨特的模式，即缺陷（孿晶）誘導由復雜結構單元組成的晶體趨于穩定，從而導致具有可變孿晶密度的多晶域與單晶相共存，這與許多金屬和化合物結構中的多晶型相似。