亞穩(wěn)態(tài)高熵合金由于優(yōu)異的機(jī)械性能而具有廣闊的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō)，除了良好的強(qiáng)-塑結(jié)合外，耐腐蝕性也是作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料需要評(píng)估的重要指標(biāo)。但目前對(duì)這些亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的研究主要集中在機(jī)械性能上，對(duì)其腐蝕行為的研究不足。由于晶界具有高電化學(xué)活性和晶體缺陷，材料的腐蝕行為受到晶粒尺寸的影響，并且以往的研究還證實(shí)晶粒細(xì)化對(duì)材料腐蝕行為的影響存在一定的爭(zhēng)議。此外，與晶粒尺寸對(duì)腐蝕行為影響相對(duì)應(yīng)的機(jī)械性能變化可能并不是單調(diào)的，這意味著耐腐蝕性和機(jī)械性能之間可能存在某種權(quán)衡。因此，研究不同晶粒尺寸對(duì)亞穩(wěn)態(tài)高熵合金腐蝕行為和機(jī)械性能的協(xié)同效應(yīng)至關(guān)重要，因?yàn)閷?duì)它們的基本了解將有助于進(jìn)一步闡明晶粒尺寸對(duì)腐蝕行為影響的機(jī)制，并開(kāi)發(fā)可承受惡劣環(huán)境的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金。

基于上述論述，西南交通大學(xué)材料學(xué)院材料服役安全工程系馬新凱副教授以Fe40Co20Cr20Mn10Ni10亞穩(wěn)態(tài)高熵合金為研究對(duì)象，通過(guò)大應(yīng)變量軋制和再結(jié)晶退火制備了細(xì)晶 (2.2 ?m)、中晶 (16.8 ?m) 和粗晶 (30.2 ?m) 樣品，采用多尺度結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)方法研究了晶粒尺寸對(duì)其腐蝕行為和機(jī)械性能的協(xié)同效應(yīng)。區(qū)別于先前的研究，本工作更關(guān)注不同晶界密度引起的鈍化膜特性差異及其對(duì)鈍化膜溶解和點(diǎn)蝕形成的影響，闡明了不同晶粒尺寸亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的腐蝕機(jī)理。同時(shí)，基于耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度之間的關(guān)系，討論了耐腐蝕性和強(qiáng)韌化協(xié)同作用機(jī)制，為制備出高強(qiáng)耐腐蝕材料提供了一定的參考價(jià)值。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金以及西南交通大學(xué)大型儀器開(kāi)放測(cè)試基金等的資助。論文以題為“Synergistic effects of grain sizes on the corrosion behavior and mechanical properties in a metastable high-entropy alloy”發(fā)表在材料腐蝕領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Corrosion Science》上。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23006303

圖1. 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的初始微觀結(jié)構(gòu)。(a1-c1) 反極圖，(a2-c2) 晶界圖，(a3-c3) 相圖，(a4) FG樣品的元素分布。其中γ指FCC相。

圖2. (a) 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) 屈服強(qiáng)度與平均晶粒尺寸的倒數(shù)平方根之間的關(guān)系。

圖3. (a) 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線。動(dòng)電位極化后各樣品的腐蝕形貌：(b) FG 樣品，(c) MG 樣品和 (d) CG 樣品。

圖4. (a) 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在 3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡 12 h 后的Mott-Schottky 曲線。(b) 鈍化膜的施主密度。

圖5. 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48 h后鈍化膜的陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)。

圖6. (a) 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在 3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡 9 h和 48 h后鈍化膜中陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)的比較。

圖7. (a) 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48 h后的腐蝕形貌。(a) FG 樣品，(b) MG 樣品和 (c) CG 樣品。

圖8. 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的腐蝕機(jī)制示意圖：(a) FG樣品，(b) MG樣品和 (c) CG樣品。其中鈍化膜的主要物種以在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48 h后的化學(xué)成分來(lái)表示。

圖9. 不同晶粒尺寸的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的極限拉伸強(qiáng)度與腐蝕電流密度的關(guān)系，顯示出機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性之間的良好結(jié)合。

在這項(xiàng)工作中，詳細(xì)研究了晶粒尺寸對(duì)亞穩(wěn)態(tài)高熵合金腐蝕行為和機(jī)械性能的協(xié)同效應(yīng)，揭示了相應(yīng)的腐蝕機(jī)理，并闡明了耐腐蝕性與機(jī)械性能之間的關(guān)系。主要結(jié)論如下：

(1) 亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的耐腐蝕性隨著晶粒尺寸的增大而增加，在中晶中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，然后隨著晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大而惡化。這種耐腐蝕性的差異主要表現(xiàn)為不同程度的鈍化膜溶解和點(diǎn)蝕的形成。

(2) 亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的腐蝕行為由不同晶界密度引起的鈍化膜特性決定。晶界密度較低的粗晶形成的鈍化膜較薄且富含缺陷，并誘導(dǎo)了鈍化膜的溶解和點(diǎn)蝕的形成。細(xì)晶中豐富的晶界促進(jìn)了鈍化膜的形成，同時(shí)減輕了上述的腐蝕。然而，與細(xì)晶粒和粗晶粒相比，在中晶上形成的鈍化膜顯示出較低的施主密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性以防止傳質(zhì)和點(diǎn)蝕的過(guò)程。

(3) 鈍化膜溶解后，粗晶中富含Co、Ni物種的鈍化膜引起的耐蝕性增加不足以彌補(bǔ)Cr、Fe、Mn物種耗盡所帶來(lái)的負(fù)面影響，尤其是Cr氧化物的耗盡。而含有較高Cr2O3 含量的細(xì)晶仍表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。相比之下，中晶中最高含量的Cr2O3和結(jié)合水對(duì)耐腐蝕性能起著至關(guān)重要的作用，其耐腐蝕性始終優(yōu)于細(xì)晶和粗晶。

(4) 從機(jī)械性能來(lái)看，晶粒尺寸增大，機(jī)械強(qiáng)度降低，而耐腐蝕性隨晶粒尺寸增大而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。因此，在匹配耐腐蝕性和機(jī)械性能方面存在強(qiáng)烈的權(quán)衡，而中晶具有強(qiáng)度和耐腐蝕性的良好組合。該工作為制備高強(qiáng)度、良好耐腐蝕性的亞穩(wěn)態(tài)高熵合金提供了重要的參考價(jià)值。