鋯合金作為核反應(yīng)堆燃料包殼的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，在長期服役的過程中不可避免的吸氫并析出脆性氫化鋯，大大降低包殼管的力學(xué)性能與使用壽命。雖然大量研究已呈現(xiàn)出氫化鋯的形貌、類型、取向等詳細(xì)信息，對氫化鋯相變路徑提供實(shí)驗(yàn)和計(jì)算依據(jù)，但有關(guān)氫化鋯形核和相變機(jī)理的研究仍然匱乏。在熱循環(huán)過程中，氫化物的析出行為存在記憶效應(yīng)，即氫化物在初始溶解的位置會重新形核析出，導(dǎo)致相同位置累積的應(yīng)變量逐步增大，這是加速鋯合金包殼管失效的原因之一。雖然一些表征結(jié)果與計(jì)算機(jī)模擬表明，位錯周圍的拉應(yīng)力場可能通過積聚氫原子輔助氫化物形核，但是由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，氫化物析出存在異常記憶效應(yīng)的潛在機(jī)制還沒有完全確定。因此，揭示氫化鋯的形核機(jī)制和析出行為對于防止鋯合金的氫脆具有重要意義。

氫化物從鋯基體中析出屬于固態(tài)相變，形核通常是相變的第一步。而固態(tài)或液態(tài)中的形核大多數(shù)屬于非均勻性的，即依賴晶格缺陷，如自由表面、晶界、界面、層錯、位錯和過飽和空位。從降低形核能壘的角度，形核最容易在表面、晶界和界面處發(fā)生，其次是層錯、位錯，除非滿足均勻形核條件，否則空位不太可能成為形核位點(diǎn)。雖然，也有文獻(xiàn)間接地說明過量空位可能通過增加溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率或降低錯配應(yīng)變來影響新相的形核，但由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，空位及其團(tuán)簇在第二相形核中的作用仍不清楚。

西安交通大學(xué)韓衛(wèi)忠教授團(tuán)隊(duì)在這項(xiàng)研究中，利用原位TEM加熱實(shí)驗(yàn)結(jié)合高溫動態(tài)缺陷分析技術(shù)捕捉到Zr中氫化物溶解和再析出的動態(tài)過程和缺陷的調(diào)控機(jī)制。隨著溫度的升高，分布均勻的氫化物完全溶解，并在氫化物溶解的位置產(chǎn)生一些間隙和空位型位錯環(huán)。根據(jù)動態(tài)缺陷表征，氫化物的再析出只發(fā)生在空位型位錯環(huán)上，而不是在間隙型位錯環(huán)上。原子尺度模擬很好地解釋了這一現(xiàn)象，并提出了空位團(tuán)簇誘導(dǎo)氫化物成核的新機(jī)制。在同一個熱循環(huán)過程中，與晶界和位錯線相比，空位團(tuán)簇易于捕獲氫原子，成為氫化物優(yōu)先的形核位點(diǎn)。這種新機(jī)制解釋了氫化物析出具備的反常記憶效應(yīng)。該機(jī)制同樣適用于材料中含有與空位具備高結(jié)合能的合金元素的相變過程。

相關(guān)研究成果以題為“Direct observation of vacancy‐cluster‐mediated hydride nucleation and the anomalous precipitation memory effect in zirconium”發(fā)表在期刊Small上（影響因子13.3），劉思冕助理教授為第一作者，韓衛(wèi)忠教授為通訊作者，合作者包括大阪大學(xué)張世毫博士，Shigenobu Ogata教授和東京大學(xué)楊會龍研究員，Hiroaki Abe教授。

論文連接：

https://doi.org/10.1002/smll.202300319

圖1對鋯合金中氫化物溶解和再析出過程的原位觀察。（a）原位加熱過程中溫度隨時間的變化曲線。（b-e）溫度從24℃逐漸升溫至300℃，氫化物逐漸溶解。（e）放大的照片為氫化物溶解后形成的位錯環(huán)。（f）溫度為120℃時，新的氫化物在位錯環(huán)上形核。（g）氫化物形核之后在1 s之內(nèi)迅速長大。（h-i）析出的氫化物生長方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖2鋯合金中氫化物的非均勻形核。（a）晶粒內(nèi)部形成的初始?xì)浠锞哂休^小的尺寸。（b）氫化物溶解并在空位型位錯環(huán)處再析出。（c）氫化物溶解但并未在間隙型位錯環(huán)處析出。

圖3氫化鋯溶解再析出過程中位錯環(huán)和位錯的表征。（a）升溫前的氫化鋯。（b）氫化物溶解后形成的位錯結(jié)構(gòu)。（c）TEM雙束成像表征氫化物溶解形成的位錯環(huán)。（d）再析出的氫化物形貌。

圖4純鋯中的氫化物溶解與析出。（a）升溫過程中氫化鋯逐漸溶解。（b）冷卻階段兩個氫化物在位錯環(huán)處形核并長大。

圖5氫原子在柱面位錯環(huán)上的偏聚。（a）鋯中柱面位錯環(huán)的原子模型。（b）氫原子分別在柱面空位型和間隙型位錯環(huán)上偏聚的數(shù)量。插圖表示間隙型和空位型位錯環(huán)的橫截面照片，藍(lán)色表示偏聚的氫原子。