西安交大韓衛忠團隊：原位研究揭示空位團簇誘導氫化鋯形核新機制！
2023-09-14 15:15:46
作者：材料科學與工程 來源：材料科學與工程
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鋯合金作為核反應堆燃料包殼的關鍵結構材料，在長期服役的過程中不可避免的吸氫并析出脆性氫化鋯，大大降低包殼管的力學性能與使用壽命。雖然大量研究已呈現出氫化鋯的形貌、類型、取向等詳細信息，對氫化鋯相變路徑提供實驗和計算依據，但有關氫化鋯形核和相變機理的研究仍然匱乏。在熱循環過程中，氫化物的析出行為存在記憶效應，即氫化物在初始溶解的位置會重新形核析出，導致相同位置累積的應變量逐步增大，這是加速鋯合金包殼管失效的原因之一。雖然一些表征結果與計算機模擬表明，位錯周圍的拉應力場可能通過積聚氫原子輔助氫化物形核，但是由于缺乏直接的實驗證據，氫化物析出存在異常記憶效應的潛在機制還沒有完全確定。因此，揭示氫化鋯的形核機制和析出行為對于防止鋯合金的氫脆具有重要意義。氫化物從鋯基體中析出屬于固態相變，形核通常是相變的第一步。而固態或液態中的形核大多數屬于非均勻性的，即依賴晶格缺陷，如自由表面、晶界、界面、層錯、位錯和過飽和空位。從降低形核能壘的角度，形核最容易在表面、晶界和界面處發生，其次是層錯、位錯，除非滿足均勻形核條件，否則空位不太可能成為形核位點。雖然，也有文獻間接地說明過量空位可能通過增加溶質原子的擴散速率或降低錯配應變來影響新相的形核，但由于缺乏直接的實驗證據，空位及其團簇在第二相形核中的作用仍不清楚。西安交通大學韓衛忠教授團隊在這項研究中，利用原位TEM加熱實驗結合高溫動態缺陷分析技術捕捉到Zr中氫化物溶解和再析出的動態過程和缺陷的調控機制。隨著溫度的升高，分布均勻的氫化物完全溶解，并在氫化物溶解的位置產生一些間隙和空位型位錯環。根據動態缺陷表征，氫化物的再析出只發生在空位型位錯環上，而不是在間隙型位錯環上。原子尺度模擬很好地解釋了這一現象，并提出了空位團簇誘導氫化物成核的新機制。在同一個熱循環過程中，與晶界和位錯線相比，空位團簇易于捕獲氫原子，成為氫化物優先的形核位點。這種新機制解釋了氫化物析出具備的反常記憶效應。該機制同樣適用于材料中含有與空位具備高結合能的合金元素的相變過程。相關研究成果以題為“Direct observation of vacancy‐cluster‐mediated hydride nucleation and the anomalous precipitation memory effect in zirconium”發表在期刊Small上（影響因子13.3），劉思冕助理教授為第一作者，韓衛忠教授為通訊作者，合作者包括大阪大學張世毫博士，Shigenobu Ogata教授和東京大學楊會龍研究員，Hiroaki Abe教授。https://doi.org/10.1002/smll.202300319
圖1對鋯合金中氫化物溶解和再析出過程的原位觀察。（a）原位加熱過程中溫度隨時間的變化曲線。（b-e）溫度從24℃逐漸升溫至300℃，氫化物逐漸溶解。（e）放大的照片為氫化物溶解后形成的位錯環。（f）溫度為120℃時，新的氫化物在位錯環上形核。（g）氫化物形核之后在1 s之內迅速長大。（h-i）析出的氫化物生長方向發生了轉變。
圖2鋯合金中氫化物的非均勻形核。（a）晶粒內部形成的初始氫化物具有較小的尺寸。（b）氫化物溶解并在空位型位錯環處再析出。（c）氫化物溶解但并未在間隙型位錯環處析出。
圖3氫化鋯溶解再析出過程中位錯環和位錯的表征。（a）升溫前的氫化鋯。（b）氫化物溶解后形成的位錯結構。（c）TEM雙束成像表征氫化物溶解形成的位錯環。（d）再析出的氫化物形貌。
圖4純鋯中的氫化物溶解與析出。（a）升溫過程中氫化鋯逐漸溶解。（b）冷卻階段兩個氫化物在位錯環處形核并長大。
圖5氫原子在柱面位錯環上的偏聚。（a）鋯中柱面位錯環的原子模型。（b）氫原子分別在柱面空位型和間隙型位錯環上偏聚的數量。插圖表示間隙型和空位型位錯環的橫截面照片，藍色表示偏聚的氫原子。
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