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上海交大鄒建新教授團隊：核殼結構納米鎂基復合儲氫材料

2023-08-09 13:52:19 作者：研之成理來源：研之成理分享至：

文章導讀

氫能具有質量能量密度高、清潔無污染等優勢，但目前氫能大規模應用需要解決氫安全、高效儲運的瓶頸問題。氫化鎂（MgH₂）具有高儲氫容量、資源豐富以及成本低廉等優點，被認為是極具發展前途的一類固態儲氫材料。但是，MgH₂ 較高的吸放氫溫度和較慢的吸放氫速率限制了其實際應用（吸氫/解吸的焓為74.7 kJ mol^-1 H₂，解吸能壘約為160 kJ mol^-1 H₂）。催化劑的引入可以改變MgH₂/Mg的電子結構，從而顯著降低H2解離的能壘。納米結構可以縮短H擴散路徑，有利于H原子的傳輸，從而顯著提高鎂基儲氫材料的吸放氫速率。核殼結構納米鎂基儲氫材料綜合了上述兩種改性方法的優點，構建和優化核殼納米結構是合成低操作溫度、高吸脫氫速率、高循環穩定性的鎂基材料的一種重要策略，目前已取得了大量成果。

上海交通大學鄒建新教授團隊針對國內外納米鎂基核殼結構儲氫體系的研究現狀，歸納了該類儲氫材料的制備方法，重點闡述和總結了其吸放氫熱力學動力學性能、微觀結構、物相變化，并對該領域的研究成果和方向進行了總結和展望，指出調控核殼結構鎂基材料的納米尺寸、添加高效納米催化劑及發揮綜合協同作用，優化合成工藝條件，降低制造成本是鎂基儲氫材料領域未來重要的研究趨勢和研究方向之一。

圖文摘要：核殼結構納米氫化鎂的合成方法、催化機理和儲氫性能之間的構效關系

本文亮點

系統闡述了核殼結構納米鎂基儲氫材料的合成方法及種類；分析了其在吸放氫過程中微觀結構的物相變化，以及對吸放氫熱力學、動力學的影響；并對未來發展方向進行了展望；

探討了核殼納米結構對Mg/MgH₂體系獨特的催化機理；

討論了核殼結構納米鎂基儲氫材料的未來應用場景及發展方向。

圖文解讀

核殼結構納米鎂基儲氫材料的制備方法主要包括高能球磨法、等離子體法、化學鍍法和納米限域法。其中，高能球磨法、等離子體法為物理手段，化學鍍法和納米限域法為化學法。這些方法可從納米尺度進行設計和調控納米鎂基儲氫材料的核殼結構，從而顯著降低吸放氫溫度，提升動力學性能。其中，球磨法和等離子體法操作簡單，可控性強，但顆粒尺寸仍相對較大；化學鍍法制備的核殼顆粒均勻程度難控制，合成反應對反應條件敏感；納米限域法所需模板材料較多，降低體系的總儲氫量且合成過程復雜。

圖1. 核殼納米鎂基儲氫材料常見的合成方法

通過不同的合成方法，可以將不同成分和結構的催化劑引入到Mg/MgH₂納米核表面，形成獨特的殼結構。目前，金屬單質、金屬氧化物、金屬碳化物、碳等被廣泛研究，在后續的吸放氫測試過程中存在不同的結構和物相變化。文章總結了不同不同的前驅體殼層在吸放氫過程中微觀結構和的物相演變，以及對鎂基儲氫材料吸放氫熱力學、動力學的影響。

圖2. 具有不同殼層結構的核殼納米鎂基儲氫材料

獨特的核殼納米結構大幅提升了鎂基儲氫材料的熱力學、動力學以及循環性能。文章主要從殼層的催化作用、界面相互作用和納米化三個角度分析了核殼納米結構與普通塊體MgH₂之間性能差異產生的原因。首先，帶有過渡金屬元素的催化殼可以加速H-H和Mg-H鍵的解離。此外，金屬化合物殼層，如氧化物、碳化物、鹵化物、碳化物等，可以原位形成多物相多價態的核殼催化結構。納米結構的 MgH₂/Mg 核縮短了 H 原子的擴散路徑，提高了動力學性能。其次，核殼結構可以通過引入額外的界面來大大提高系統能量，而核殼過渡處是形成缺陷的有利位置。因此，可以通過附加界面來增加系統能量，有利于鎂基儲氫材料的低溫條件下放氫。最后，包覆在MgH₂/Mg納米粒子表面的殼可以有效抑制納米粒子在吸氫和放氫過程中的團聚現象。同時，殼結構的其他特性，例如氣體選擇滲透性，可以使納米復合材料具有抗空氣氧化等獨特的性能。此外，核殼結構納米鎂基材料具有優異的水解性能。純鎂顆粒在水解過程中，表面會形成致密的氫氧化鎂鈍化層，從而抑制水解反應的進行。核殼結構納米鎂基復合材料的殼層能有效阻止表面形成致密的氫氧化鎂薄膜。同時，殼層中與水反應生成的一些新相可以作為催化劑調節MgH₂的水解速率。

圖3. 核殼納米鎂基儲氫材料催化吸放氫作用機理

綜合考慮上述因素，文章指出核殼結構納米鎂基儲氫材料有望在未來可以得到更為廣泛的應用。如利用太陽能、風能等可再生能源產生的電力電解水可以獲得綠色環保的氫氣，并將氫氣儲存在固體鎂基儲氫罐中。核殼納米結構鎂基材料可以在相對較低的溫度下吸收和釋放氫氣，從而顯著降低儲氫過程中的能耗。該存儲系統通過熱解或水解產生氫氣，可為燃料電池提供氫源，用于發電、小型便攜式應急電源、工業用途等。核殼納米結構鎂基材料在殼結構的保護下具有優異的可逆性，未來可應用于大型儲運氫系統。

圖4. 核殼納米鎂基儲氫材料未來應用圖景

總結與展望

鎂基儲氫材料由于其儲氫密度高、循環性能好以及地球上鎂的豐度高等優勢受到廣泛關注。將氫的釋放溫度降低到與燃料電池堆廢熱（~60-150 ^oC）相容的范圍可能是目前鎂基儲氫材料研究最重要的目標之一。但目前仍無法用簡單有效的方式同時控制動力學、熱力學和循環性能。許多實驗和理論研究表明了構建核殼納米結構可以有效提升鎂基儲氫材料的綜合儲氫性能。尋找最佳工藝參數和技術路線來合成具有更小尺寸和更強催化能力的殼層結構，提高核殼納米結構鎂基材料的儲氫性能，同時平衡效益和成本，對于滿足工業應用的要求尤為重要。此外，未來需要探索針對不同結構儲氫材料的新設計原理，例如原子水平上對Mg/MgH₂晶格的精確催化控制、采用材料基因組工程技術設計材料成分等。

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