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浙江大學(xué)《Acta Materialia》：屈服1034 MPa，延展性18.5%！增材制造高強(qiáng)度高塑性難熔高熵合金！

2023-02-27 11:19:08 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

高熵合金是一種新近發(fā)展起來(lái)的金屬材料，它是由一種主元素的普通合金組成，原子分量幾乎相等。其中，由高熔點(diǎn)金屬元素(>1600°C)組成的難熔高熵合金(RHEAs)因其引人注目的特性而引起了廣泛的關(guān)注，使其成為下一代高溫應(yīng)用的候選合金。這些特性包括高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高溫下的抗軟化性能。雖然很有前途，但由于其極高的熔化溫度，在制備過(guò)程中充滿(mǎn)了困難。電弧熔煉是制備RHEAs最常用的方法。然而，我們必須反復(fù)熔化鑄錠以達(dá)到均勻的成分。此外，由于各元素密度的顯著差異，給熔煉參數(shù)和過(guò)程的控制帶來(lái)了很大的困難。因此，電弧熔煉RHEA的元素偏析通常相當(dāng)嚴(yán)重。此外，鋼錠的尺寸受到熔爐和鑄造模具的嚴(yán)格限制，很難大規(guī)模生產(chǎn)RHEAs。

增材制造作為一種自下而上的技術(shù)，正在改變我們有效制備金屬材料的能力。與電弧熔煉相比，增材制造具有更大的設(shè)計(jì)自由度和更高效的材料使用。目前已經(jīng)發(fā)展了幾種增材制造技術(shù)，包括基于功率床的選擇性激光熔化、激光熔化沉積(LMD)(或定向能沉積)和電子束熔化。最近報(bào)道了一系列增材制造合金，包括鋼，鈦合金，鋁合金，鎳基高溫合金和高熵合金。直到最近，一些嘗試已經(jīng)證明了增材制造是制備RHEAs的一種有前途的替代方法。然而，目前報(bào)道的添加劑制造的RHEA在室溫下通常很脆，在低壓應(yīng)變下會(huì)破裂，并且成形性有限。添加劑制造的NbMoTaW RHEA在整個(gè)試樣高度表現(xiàn)出顯著的裂紋和孔隙，更不用說(shuō)其壓縮性能了。lmd - NbMoTa合金由于存在氣孔和沿晶裂紋等冶金缺陷，室溫壓縮應(yīng)變僅為5.8%。此外，由于不可避免的裂紋，在選擇性激光熔化VNbMoTaW RHEA中幾乎沒(méi)有壓應(yīng)變。除了基于NbMoTa的RHEA，研究人員還報(bào)道了添加制造的基于TiZrNb的RHEA。采用LMD制備了無(wú)裂紋、化學(xué)性質(zhì)均勻的TiZrHfNbTa RHEA。而合金在加工握把段螺紋時(shí)發(fā)生斷裂，其脆性特征為。更關(guān)鍵的是，對(duì)于增材制造的RHEA的工程應(yīng)用，拉伸性能比壓縮性能更有價(jià)值。不幸的是，還沒(méi)有關(guān)于添加制造的RHEA的拉伸性能的報(bào)道。

在這里，我們展示了一種用于開(kāi)發(fā)具有高拉伸強(qiáng)度和延展性的增材制造RHEA的通用和有效的相位工程策略。選用TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩爾比)RHEAs作為模型合金，通過(guò)LMD進(jìn)行單軌實(shí)驗(yàn)，確定最佳工藝窗口。在優(yōu)化的加工條件下(激光功率1350 W，掃描速度5 mm/s)，成功制備出了具有等軸晶組織的激光激光薄膜。通過(guò)增加Nb含量穩(wěn)定體心立方(bcc)相，抑制了ω相的形成，避免了由此產(chǎn)生的脆性。因此，這種相工程策略使印刷的TiZrHfNb RHEA具有優(yōu)異的拉伸性能(拉伸屈服強(qiáng)度~ 1034 MPa，延展性~ 18.5%)。較高的抗拉屈服強(qiáng)度源于固溶強(qiáng)化，較大的延展性源于局部化學(xué)漲落促進(jìn)位錯(cuò)相互作用。這項(xiàng)工作是第一份通過(guò)激光增材制造實(shí)現(xiàn)RHEAs拉伸性能的報(bào)告，這將為制造延性耐火合金提供新的見(jiàn)解。

浙江大學(xué)王宏濤教授團(tuán)隊(duì)對(duì)此進(jìn)行了研究，相關(guān)研究成果以題為“Additive manufacturing of ductile refractory high-entropy alloys via phase engineering”發(fā)表在期刊Acta Materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300112X

圖1所示：粉末給料的代表性圖像。(a) Ti， (b) Zr， (c) Hf和(d) Nb粉末原料用于第四系TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩爾比)難熔高熵合金(RHEAs)的增材制造過(guò)程。

圖2所示：打印的試樣及拉伸試樣取樣位置示意圖。(a)激光熔融沉積制備的TiZrHfNb_x薄壁試樣。(b)顯示從薄壁試樣中提取的水平和垂直拉伸試樣的示意圖。

圖3所示：?jiǎn)诬壴囼?yàn)確定最佳工藝窗口。不同激光功率(900 ~ 2250 W)和掃描速度(5 ~ 20 mm/s)下單軌TiZrHfNb試樣的YZ斷面光學(xué)顯微圖。最佳工藝窗口:激光功率1350w，掃描速度5mm /s(綠色方框)。

圖4所示：不同激光功率和掃描速度下測(cè)量的幾何特征。(a)單軌的幾何特征。(b-g)軌跡高度(h)、軌跡深度(d)、軌跡寬度(w)隨激光功率和掃描速度的變化。

圖5所示：打印的TiZrHfNb高熵合金(RHEA)的相和組織信息。(a)激光熔融沉積(LMD)打印程序。(b)打印的TiZrHfNb RHEA的yz斷面光學(xué)顯微照片。整個(gè)試樣未觀察到明顯的裂紋和缺陷。(c)三維重建的TiZrHfNb RHEA的YZ-、XZ-和XY截面逆極圖。打印合金具有近似等軸晶組織。(d)從反極圖得到的粒度分布。平均晶粒尺寸為162.3 μm。(e)打印后TiZrHfNb RHEA的掃描電子顯微鏡圖像和相應(yīng)的(f) Ti、Zr、Hf和Nb元素分布。合金基體中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的元素偏析。

圖6所示：添加劑制造的TiZrHfNb_x RHEAs的相演化。(a)打印后TiZrHfNb_x RHEAs的XRD圖譜。打印后(b) TiZrHfNb_0.6和(c) TiZrHfNb RHEA的EBSD相位圖。TiZrHfNb0.6 RHEA中存在bcc和ω兩相，而TiZrHfNb0.8和TiZrHfNb變體中只存在一個(gè)bcc相。(d-e)打印后TiZrHfNb_0.6 RHEA的亮場(chǎng)TEM圖像和相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射圖。(f)打印后TiZrHfNb_0.6RHEA的暗場(chǎng)TEM圖像。暗場(chǎng)圖像取自(e)中綠色橢圓形標(biāo)記的衍射點(diǎn)。ω相具有接近球形的形狀，尺寸小于10nm。(g)打印后TiZrHfNb RHEA的亮場(chǎng)TEM圖像(插入為選定區(qū)域電子衍射圖)。TEM分析進(jìn)一步證實(shí)了TiZrHfNb RHEA的單bcc相結(jié)構(gòu)。

圖7所示：局部晶格畸變。(a) TiZrHfNb_0.8和TiZrHfNb RHEAs的對(duì)分布函數(shù)(G(r))。(b)兩種合金的配對(duì)分布函數(shù)(G(r))僅限于前六個(gè)配位殼。(c)來(lái)自高斯的半最大全寬(FWHM)值擬合到每種合金對(duì)分布函數(shù)(G(r))的前六個(gè)峰。

圖8所示：局部化學(xué)波動(dòng)。(a)沿[111]帶軸的HAADF-STEM圖像，以及相應(yīng)的Ti、Zr、Hf和Nb原子分辨EDS圖譜。(b1-4)從(a)局部區(qū)域捕獲的放大圖像，分別顯示了TiZrHfNb合金中富含Ti-、Zr-、Hf-、Nb的局部基團(tuán)。

圖9所示：制備的TiZrHfNb_x薄膜的力學(xué)性能和斷口形貌。(a)打印后不同Nb含量和加載方向的TiZrHfNb_x RHEAs室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)(插入為TiZrHfNb0.6合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn))。打印的TiZrHfNb RHEA顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能。(b)與其他典型的增材Ti合金、高溫合金和弧熔合金相比，增材TiZrHfNb RHEA的屈服強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的關(guān)系。變形(c) TiZrHfNb_0.6和(d) TiZrHfNb RHEAs的斷口面。插入分別是(c)和(d)中虛線(xiàn)框的放大圖像。隨著Nb含量的增加，其力學(xué)特性由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

圖10所示：增材變形后TiZrHfNb RHEA的水平方向微觀結(jié)構(gòu)。(a)側(cè)位掃描電鏡圖像，插入圖為側(cè)面放大圖。橫向表面觀察到明顯的滑移/剪切帶(見(jiàn)黃色箭頭)。(b) EBSD逆極圖;(c)對(duì)應(yīng)區(qū)域的核平均向錯(cuò)圖。變形后位錯(cuò)密度增大。(d)沿變形帶的局部錯(cuò)向變化(見(jiàn)附件)和(e)斷裂區(qū)域附近的XRD譜圖。拉伸變形過(guò)程中不發(fā)生孿晶或相變。骨折附近的TEM圖像:(f)高密度位錯(cuò)，(g)長(zhǎng)而直的位錯(cuò)，(h)位錯(cuò)慢跑(黃色箭頭)和位錯(cuò)環(huán)(紅色箭頭)(衍射矢量為[200])。變形過(guò)程中出現(xiàn)多位錯(cuò)相互作用。

綜上所述，我們首次報(bào)道了增材制造的RHEAs具有高拉伸屈服強(qiáng)度和大延展性的結(jié)合。打印后的TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩爾比)RHEA表現(xiàn)出近等軸晶粒組織。增加Nb含量可以穩(wěn)定bcc相，克服ω相的脆性。這種相工程策略可以顯著地將力學(xué)性能從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，并使制造延性增材材料成為可能。具體來(lái)說(shuō)，我們證明了打印后的TiZrHfNb RHEA在室溫下的拉伸屈服強(qiáng)度為~ 1034 MPa，延展性為~ 18.5%。此外，所制備的TiZrHfNb RHEA具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度，主要來(lái)源于固溶強(qiáng)化，較大的延展性是由局部化學(xué)漲落促進(jìn)的多位錯(cuò)相互作用所致。我們的工作表明，相工程是制造強(qiáng)延性增材制造RHEAs的有效策略。

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