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香港科技大學《Scripta》：屈服達到2.09GPa，納米晶NiTi的晶界和位錯強化！

2023-01-12 15:15:49 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

鎳鈦形狀記憶合金（SMA）是一種有前途的彈性冷卻材料。由于其巨大的熵變化和非凡的抗壓性耐疲勞性。但是，傳統的粗粒NiTi的低循環穩定性一直是該材料應用的主要障礙。循環穩定性差表現為機械和熱力學性能的退化，如殘余應變的增加，以及在循環相變過程中過渡應力和絕熱溫降（ΔT）的減少。低阻力對轉變引起的位錯的成核和運動的低阻力以及由此產生的殘余馬氏體是一個重要因素。

由此產生的殘余馬氏體是導致傳統粗粒鎳合金循環穩定性差的原因。提高NiTi的循環穩定性的主要策略包括通過合金化提高結晶學兼容性，并通過調整微觀結構來加強材料,如晶粒細化、部分非晶化、部分非晶化、沉淀、以及引入位錯。納米晶的NiTi比其粗晶的NiTi具有更高的循環穩定性，但轉化引起的位錯和殘余馬氏體仍然可以在循環相變期間在納米晶材料中積累。最近的研究表明高密度的位錯可以自我調和形成位錯單元結構，這可以有效地抑制新的轉化引起的位錯。有可能將晶粒細化和高密度的位錯來抑制變化引起的位錯，實現NiTi的高循環穩定性。然而，位錯可以釘住馬氏體并導致非轉變的殘余馬氏體，顯著降低了ΔT 。在納米晶B2晶粒中產生高密度的位錯是可取的，但也是具有挑戰性的。在NiTi的納米晶B2晶粒中產生高密度位錯而不引入大量的殘留的馬氏體。

在這項研究中，我們通過冷軋制造批量高密度位錯納米晶（HDDN）NiTi樣品，并通過低溫退火去除殘留的馬氏體。通過改良的Williamson-Hall方法計算位錯密度。我們研究了HDDN NiTi在不同應力水平下的ΔT、比ΔT（ΔT/ε，其中ε是總的可恢復應變）和106個相變周期的周期穩定性。我們將HDDN NiTi的彈性冷卻性能與商業多晶NiTi和文獻中報道的各種SMA進行比較。討論了晶界和位錯強化機制對HDDN NiTi的循環穩定性的影響。來自Peiertech公司（中國江陰）的三毫米厚的NiTi（50.8 at.% Ni-49.2 at.% Ti）板在800℃下均質處理1小時。熱處理后的板材被反復冷軋，厚度減少38%，使晶粒尺寸細化為納米級，并引入高密度的位錯。然后，冷軋片材被置于在310℃下退火2分鐘。退火溫度和時間是通過試驗選擇的通過試驗和錯誤來選擇，以有效地去除殘余馬氏體而不引起明顯的位錯湮滅和再結晶。通過冷軋和退火制備了平均晶粒尺寸為31 nm、b2納米晶粒中存在高密度(4.7 × 10¹⁵m ^-²)位錯的大塊NiTi納米晶樣品。高密度位錯納米晶(HDDN) NiTi在1.8 GPa的壓縮應力下出現了較大的溫度下降，最高可達19°C。更重要的是，HDDN NiTi的熱力學性能表現出高循環穩定性和穩定的平均溫度在1.4 GPa的壓應力下，在106個相變循環中降低17.3°C。結果表明，高密度位錯和微位錯較小的晶粒尺寸(31 nm)可以顯著提高NiTi的強度，達到2.09 GPa，并抑制相變誘導的成核循環相變過程中的位錯和殘余馬氏體。

香港科技大學孫慶平教授團隊的這項研究成果以題為Grain boundary and dislocation strengthening of nanocrystalline NiTi for stable elastocaloric cooling發表在Scripta Materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359646222007217

從退火后的板材上用線切割，加載方向與軋制方向平行。通過以下程序來研究支柱的ΔT：緩慢加載到指定的應力，以1×1的低應變率 1×10 ³s 1的低應變率，在最大應力下保持10 s以釋放熱量，然后以2秒1的應變速率快速卸載。ΔT由一個經過良好校準的高幀率（412赫茲）紅外相機現場記錄。ΔT的平均值和誤差條是由兩個支柱的結果確定的。在室溫（25℃）下，以20赫茲的頻率對制造的樣品進行循環壓縮。循環壓縮后的柱子被用X射線衍射法進行研究，以評估其性能。用XRD調查以評估位錯密度的變化。隨后將樣品加熱到150℃30分鐘，以估計由于殘余馬氏體引起的可恢復的殘余應變和由于不可恢復的殘余應變。由于位錯滑移導致的不可恢復的殘余應變。在不同的循環數（N）下，支柱的等溫應力-應變反應。在室溫下，以4×10 ⁴ s 1的應變速率獲得了支柱的等溫應力-應變反應。

圖1

（a)高密度位錯納米晶NiTi的亮場TEM圖像，插圖為所選區域衍射圖(SADP)， (b-c) (a) SADP中紅圈部分衍射環的暗場TEM圖像。(d) B2納米顆粒位錯的高分辨率TEM圖像。(e)位錯密度計算的XRD圖和(f) ΔK-K圖

圖2

(a)制造的高密度位錯納米晶(HDDN)鎳鈦和參考的低位錯密度鎳鈦的等溫應力-應變反應。(b)絕熱溫降(ΔT)和過渡應變(εtr)對HDDN NiTi的應用應力的依賴性。應力-應變反應 (c)HDDN NiTi和(d)商業NiTi受到塑性變形。

圖3

在（a）1GPa和（b）1.4GPa下的106個相變循環中，HDDN NiTi的循環應力-應變反應。(c) 在1.2GPa下104次相變循環中，商用鎳鈦的循環應力-應變反應。(d)HDDN NiTi的殘余應變和(e)ΔT隨循環次數（N）的演變。(f) ΔT/ε| 與其他文獻中的鎳鈦合金SMA相比，HDDN鎳鈦合金的ΔT/ε|與N的關系圖。

圖4

(a)1.4 GPa下經過106個相變循環后HDDN NiTi的亮場TEM圖像，插圖為SADP。(b) (a)的SADP中紅圈衍射點的暗場TEM圖像。(c) B2納米顆粒和(d)殘留B19 '單一變體的高分辨率TEM圖像。(e) 1.4 GPa下HDDN NiTi經過106個相變周期后的位錯胞尺寸分布。(f) HDDN NiTi在1.4 GPa和(g)商業對應物在1.2 GPa下加熱恢復殘余馬氏體前后的應力應變響應。1.4 GPa和1.2 GPa下，HDDN NiTi (h)和商用NiTi (i)在104個相變周期前后的(110)B2峰分布

綜上所述，通過冷軋和退火制備了平均晶粒尺寸為31 nm、b2納米晶粒中存在高密度(4.7 × 10¹⁵m ^-²)位錯的大塊NiTi納米晶樣品。高密度位錯納米晶(HDDN) NiTi在1.8 GPa的壓縮應力下出現了較大的溫度下降，最高可達19°C。更重要的是，HDDN NiTi的熱力學性能表現出高循環穩定性和穩定的平均溫度在1.4 GPa的壓應力下，在106個相變循環中降低17.3°C。結果表明，高密度位錯和微位錯較小的晶粒尺寸(31 nm)可以顯著提高NiTi的強度，達到2.09 GPa，并抑制相變誘導的成核循環相變過程中的位錯和殘余馬氏體。晶界和位錯強化機制共同作用導致了高循環穩定性。該HDDN與NiTi穩定彈性熱性能顯示了其長期彈性熱冷卻應用的潛力。

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