非晶合金具有復(fù)雜的局部有序結(jié)構(gòu)，但是由于人們對非晶深層結(jié)構(gòu)認(rèn)知的不完備以及表征手段的限制，通過傳統(tǒng)快速冷卻方法制備的非晶合金往往難以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。自1989年Herbert Gleiter教授實現(xiàn)惰性氣體冷凝法制備納米結(jié)構(gòu)非晶合金以來，這一類具有納米尺度異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶合金，為理解以及調(diào)控非晶合金局域有序結(jié)構(gòu)提供了理想的研究模型。

近日，南京理工大學(xué)研究團(tuán)隊與香港城市大學(xué)等單位合作，通過配備激光蒸發(fā)源的惰性氣體冷凝法，首次制備了塊體Pd-Ni-P納米結(jié)構(gòu)非晶合金，結(jié)合原位手段研究了其在多形性相變過程中的局域有序結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的演變，相關(guān)成果以題為“In situ study on medium-range order evolution during the polyamorphous phase transition in a Pd-Ni-P nanostructured glass”發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.038

Pd-Ni-P納米結(jié)構(gòu)非晶合金（BNG）是通過惰性氣體冷凝法制備得到的。首先通過激光蒸發(fā)出金屬蒸汽，與惰性氣體He碰撞冷凝，形成全非晶的納米顆粒（NPs），這些非晶納米顆粒繼續(xù)在5GPa下冷壓得到具有納米結(jié)構(gòu)的Pd-Ni-P非晶合金。該方法制得的BNG樣品元素分布均勻，但是與吸鑄制得的塊體非晶合金（BMG）相比具有不同的熱物理性質(zhì)和局部有序結(jié)構(gòu)，其在加熱到400K左右時開始放熱，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg~560K之前共放出2021 J mol-1的熱量，這種量級的放熱預(yù)示著可能的非晶多形性相變的發(fā)生。

圖1 不同玻璃態(tài)的熱力學(xué)行為和原子結(jié)構(gòu)差異。（a）Pd40Ni40P20BNG以及BMG的熱容曲線；（b）3D APT結(jié)果顯示BNG中均勻的元素分布；（c）BNG，BMG以及NPs的結(jié)構(gòu)因子；（d）BNG，BMG以及NPs的對分布函數(shù)曲線。

BNG與BMG樣品相比，在納米尺度上具有更強(qiáng)的異質(zhì)性。研究人員根據(jù)小角散射的實驗結(jié)果，分析得到BNG中存在粒徑分布在18nm左右的球形顆粒結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，樣品的納米尺度異質(zhì)性降低，BNG中界面相（類液結(jié)構(gòu)）向顆粒（類固結(jié)構(gòu)）發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖2 小角散射揭示納米尺度的異質(zhì)性。（a）BMG和BNG樣品的X射線小角散射曲線對比;（b）BNG樣品的中子散射曲線以及粒徑分布曲線;（c）BNG樣品退火過程中的原位SAXS曲線在0.02-0.3A-1的積分結(jié)果;（d）BMG樣品退火過程中的原位SAXS曲線在0.02-0.3A-1的積分結(jié)果。

控制非晶的多形性相變可以調(diào)控非晶合金的局部有序結(jié)構(gòu)。隨著多形性相變的發(fā)生，BNG中的中程序結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。根據(jù)對分布函數(shù)第二個峰的擬合分析結(jié)果顯示，BNG樣品的短程序團(tuán)簇連通性的變化趨勢也發(fā)生了轉(zhuǎn)變，主要表現(xiàn)為兩原子連通模式的占比增多和三、四原子聯(lián)連通模式的占比降低。

圖3 BNG樣品在加熱過程中的實空間結(jié)構(gòu)分析。（a）不同溫度下的對分布函數(shù)G(r);（b）對分布函數(shù)G(r)的差值，由不同溫度G(r)減去303K時的G(r)得到；（c）對分布函數(shù)第一、第二、第五峰的積分;（d）徑向分布函數(shù)在代表四種不同團(tuán)簇連接模式的位置r附近的積分強(qiáng)度。

伴隨這種非晶多形性相變的進(jìn)行，樣品的力學(xué)性能也可以調(diào)控。在納米壓痕實驗中，樣品的硬度和模量隨退火溫度升高而提高，其變形機(jī)制也隨之變化。

圖4 納米壓痕實驗結(jié)果。（a）Pd-Ni-P BNG在不同溫度退火后的模量和硬度演變。（b）在不同溫度退火后BNG樣品的載荷-位移曲線。其中室溫曲線是光滑的，而退火后的樣品曲線出現(xiàn)了代表剪切帶現(xiàn)象發(fā)生的鋸齒。

此外，通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，Pd-Ni-P中的短程序團(tuán)簇TTP結(jié)構(gòu)在快速升溫至熔點以上，再降至室溫，其結(jié)構(gòu)會恢復(fù)成TTP團(tuán)簇，這是惰性氣體冷凝法能制備出與靶材成分相一致的納米結(jié)構(gòu)非晶合金的關(guān)鍵因素。

圖5 分子動力學(xué)模擬。一個P元素為中心，配位數(shù)為9的戴帽三棱柱(TTP)團(tuán)簇被用來代表Pd-Ni-P非晶合金中的短程序結(jié)構(gòu)。在升溫到熔點以上在冷卻后，團(tuán)簇恢復(fù)到了初始的TTP結(jié)構(gòu)。

總體而言，惰性氣體冷凝法制備的Pd-Ni-P BNG樣品相較于BMG以及NPs而言，具有更高的能量狀態(tài)和更低的配位密度。其在溫度影響下會發(fā)生類液非晶結(jié)構(gòu)向類固非晶結(jié)構(gòu)的多形性相變，該相變過程伴隨非晶中程序原子連通性以及納米尺度結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的變化。通過控制非晶的多形性相變也可實現(xiàn)對力學(xué)以及熱物理性能的調(diào)控。該結(jié)果對納米結(jié)構(gòu)非晶合金的制備以及結(jié)構(gòu)調(diào)控有一定的指導(dǎo)意義。